戊二酸锌催化环氧丙烷与马来酸酐开环共聚反应

常海波，王世浩，赵文善，卜站伟

（河南大学 化学化工学院 环境与分析科学研究所，河南 开封 475004）

脂肪族聚酯作为一种可降解高分子材料，具有与许多传统热塑性聚合物相媲美的力学性能和机械性能，而且还具有优异的生物相容性、无毒性以及良好的热稳定性［1-2］.因此脂肪族聚酯在环保材料、组织工程、医疗器械和药物缓释等方面有着广泛的应用前景.脂肪族聚酯一般有两类合成方法，即微生物发酵法和化学合成法.微生物发酵法主要用来合成聚羟基烷基酸酯，然而这种方法生产成本高，极大地限制了其推广应用［3］.化学合成法主要有缩聚和开环聚合.缩聚是将脂肪族二元酸及其衍生物和脂肪族二元醇聚合或者直接将脂肪族羟基酸聚合来制备聚酯.能用于缩聚的单体比较多，因此用这种方法可以合成出各种各样的脂肪族聚酯，但这种方法反应条件比较苛刻（高温和高真空等），副产物多，工艺复杂，成本较高.开环聚合针对的是一些存在有环状单体的聚酯［4］，主要有聚己内酯、聚丙交酯和聚乙交酯等.由于单体种类的限制，能用这种方法合成的聚酯非常有限.因此，探索脂肪族聚酯的其他合成路线就具有非常重要的科学意义和实用价值.

酸酐和环氧化合物开环共聚可以直接生成聚酯，这种方法反应条件比较温和，而且没有小分子副产物.因此这种方法自二十世纪60年代被报道后［5］，就受到了人们的广泛关注.设计和合成高活性和高选择性的催化剂是其中最关键的因素之一.有机金属化合物［6］、卟啉铝偶合季膦盐［7］、稀土络合物［8］和铁系催化剂［9］等相继被发现对这两种单体的共聚具有活性.然而，早期的催化剂活性不高，产物的相对分子质量偏低，而且伴随有环氧化合物均聚等副反应.2007年，COATES课题组在这方面取得了突破性进展［10］.他们发现用β-二亚胺锌催化体系催化脂肪族环氧化合物和酸酐共聚，可以得到高分子量、窄分子量分布和高交替度的共聚产物.随后，卟啉铬、（salen）CrX和（salan）CrX等［11-14］被 报 道也可以高效催化酸酐和环氧化合物共聚.然而这些催化剂合成比较复杂，价格昂贵，而且含有剧毒金属.显然，这都限制了它们的广泛应用.

戊二酸锌是催化CO2和环氧化合物共聚的一种成熟催化剂［15］，价廉易得，已经得到了工业化应用.本文作者对其催化马来酸酐和环氧丙烷的共聚反应进行了研究，优化了反应条件.戊二酸锌与已经报道的阳离子型、阴离子型及烷基金属化合物等催化剂相比，具有催化效率高、成本低廉、反应条件温和等优点.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环氧丙烷（PO），用CaH2回流4h后在氮气氛围下蒸馏得到；马来酸酐（MAn），用氯仿重结晶纯化；氧化锌和戊二酸均为市售分析纯试剂.Bruker VERTEX 70红外光谱仪，扫描范围为400～4 000 cm-1，扫描16次，分辨率为4cm-1.Bruker AV400核磁共振仪，采用氘代氯仿为溶剂，测试条件为25℃.DAMN EOS型凝胶渗透色谱（GPC），美国Wyatt科技有限公司，流动相为THF，流速为1 mL/min.

1.2 催化剂制备和聚合反应

戊二酸锌依据参考文献［15］方法制备.将干燥过的戊二酸锌及马来酸酐快速的加入置换过氮气的反应釜中，注入一定量的环氧丙烷，在一定的温度下反应一段时间后出料.将聚合物溶于二氯甲烷，向溶液中加入5%的盐酸除去催化剂和未反应的马来酸酐单体，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后为所得聚合物.

2 结果与讨论

2.1 共聚物结构的表征

PO-MA共聚产物为淡黄色粘稠液体.图1是PO和MA的物质的量之比为1∶1，反应温度为60℃，反应24h所得共聚物的红外光谱图.从图1可以看出，在1 726cm-1处出现了明显的吸收谱带，对应于共聚物酯链节中羰基的伸缩振动，1 639cm-1为碳碳双键的特征谱带，而1 207和1 155cm-1的吸收谱带则对应酯链节中C-O特征谱带.此外，1 100cm-1的吸收谱带是醚键的特征谱带，说明共聚物主链中含有一定量的PO自聚链节.由于红外光谱中在1 810cm-1（酸酐中羰基的特征谱带）没有出现吸收谱带，说明共聚物中不存在马来酸酐的自聚链节.由此证明所得共聚物是含有一定量聚醚链节的不饱和聚酯.共聚产物的结构进一步用1H NMR进行了表征，如图2所示.其中，6.21～6.83为C＝C双键上质子的吸收峰，而5.21～5.23和4.06～4.29则分别对应于酯链中CH和CH2上质子的吸收峰，1.25～1.34为酯链节中CH3的质子吸收峰，3.57～3.59为PO自聚链节中CH和CH2上质子的吸收峰，1.10～1.19为PO自聚链节中CH3上的质子吸收峰.这进一步说明所得共聚物是由PO-MA交替共聚链节及少量PO自聚链节组成.由图2中各峰面积之比可计算得到共聚物中MA的含量，结果列于表1中.从中可以看出，共聚物中MA结构单元的含量为34.4%.

图1 MA-PO共聚物的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectrum of MA-PO copolymer

图2 MA-PO共聚物的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectrum of MA-PO copolymer

2.2 影响共聚反应及产物结构的因素

2.2.1 单体配比的影响

首先考察了单体配比对共聚反应的影响，结果如表1所示.从中可以看出，单体配比对反应产率、平均相对分子质量及相对分子质量分布有较大的影响.PO与MA的物质的量之比为1∶1时，共聚物的收率最大，为75%；而当PO与MA的物质的量之比为1∶2时，共聚物产率大幅度下降，仅为28%，这显然是由于MA的增加导致的.同时共聚物的重均相对分子质量随着MA的增加而减小.共聚物中fMA随着MA的增加有一定的提高，但均小于50%.这表明戊二酸锌对环氧丙烷具有更好的催化活性.

表1 单体配比对共聚反应的影响Table 1 The influence of monomer molar ratio on PO-MA copolymerization

2.2.2 反应时间的影响

反应时间对共聚反应的影响如表2所示.从中可以发现，随着反应时间延长，共聚物的产率呈上升趋势，反应时间为24h时，产率为75%，进一步增加反应时间，产率没有明显提高；共聚物的重均相对分子质量表现为先上升后下降，在24h时为最高.共聚物中fMA随时间的增长而增加，表明进入共聚物中的马来酸酐在聚合过程中是逐渐增加的.这可能是由于戊二酸锌更容易催化环氧丙烷聚合，因此在反应初期，进入共聚物的马来酸酐比较少；随着反应的进行，MA在单体中的含量会逐渐增加，从而有利于更多的马来酸酐进入到共聚物中.

表2 反应时间对共聚反应的影响Table 1 The influence of reaction time on PO-MA copolymerization

2.2.3 反应温度的影响

表3为反应温度对共聚反应的影响.从中可以发现，随着温度的升高，共聚物的产率逐渐下降，分子量分布变宽.而fMA和重均相对分子质量均先增加后减小，在80℃出现最大值.

表3 反应温度对共聚反应的影响Table 3 The influence of reaction temperature on PO-MA copolymerization

3 结论

利用戊二酸锌催化剂成功地实现了马来酸酐和环氧丙烷的开环共聚，制备了带有C＝C的不饱和聚酯.温度为60℃，单体配比为1∶1，反应时间为24h为最佳反应条件，所得共聚物催化效率较高，其含有较多马来酸酐结构单元.

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