TDLAS技术在线分析主流烟气气相物中CO的逐口释放特征

杨 柯,崔海滨,李 慧,范 黎,张 龙,吴晓松,李志刚,王 安,刘 勇*,计 敏*

1.中国科学院合肥物质科学研究院,合肥市蜀山区蜀山湖路350号 230031

2.中国科学技术大学,合肥市金寨路96号 230026

3.北京市烟草质量监督检测站,北京市北三环东路樱花西街10号 100029

4.中国烟草总公司郑州烟草研究院 中国烟草标准化研究中心,郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

TDLAS技术在线分析主流烟气气相物中CO的逐口释放特征

杨 柯1,2,崔海滨1,李 慧3,范 黎4,张 龙1,吴晓松1,李志刚1,王 安1,刘 勇*1,计 敏*1

1.中国科学院合肥物质科学研究院,合肥市蜀山区蜀山湖路350号 230031

2.中国科学技术大学,合肥市金寨路96号 230026

3.北京市烟草质量监督检测站,北京市北三环东路樱花西街10号 100029

4.中国烟草总公司郑州烟草研究院 中国烟草标准化研究中心,郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

为准确分析卷烟主流烟气气相物中CO的逐口释放特征,改造了单孔道吸烟机,建立了一套基于可调谐二极管半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术的卷烟主流烟气逐口在线分析系统.利用该系统,分析了管路和滤片夹持器残留对烟气逐口分析结果的影响,对4种不同类型卷烟中CO的逐口释放量进行了检测,探讨了其传递规律.结果表明:①清除残留前后CO的逐口传递规律明显不同;②在清除模式下,主流烟气中CO的释放量先降低后逐口增加,其中第2口的CO释放量最低.与传统检测方法相比,基于TDLAS技术的改造型单孔道吸烟机,能快速完成烟气中CO的检测,并有效避免烟气中其他成分的干扰.

卷烟;主流烟气;CO;逐口;TDLAS技术;在线分析

烟气气相成分的逐口在线分析一直以来受到广泛关注.烟气的逐口分析不仅可以反映抽吸过程中烟气的传递规律,同时也能够反映卷烟的燃烧过程.传统的分析方法需要复杂的前处理过程,难以实现在线分析.近年来人们发展了将质谱技术与改造后的吸烟机相结合进行烟气逐口分析的方法,如Streibel[1]、Markus[2]、马宇平[3]等.在进行质谱分析时,被测物必须气化,因此检测结果可能受到其他离子碎片的干扰,而且质谱仪器价格昂贵、维护复杂、不易普及.宁敏等[4]利用同步辐射光源,通过扫描光源波长,选择性地电离烟气中的目标分子,与传统质谱技术相比,该方法离子碎片少,同时可以得到光电离效率谱(PIE),能够快速有效地进行分析.但是该方法依托于同步辐射光源装置,难以普及.此外,上述研究方法的逐口分析结果还会受到吸烟机管路和滤片夹持器残留的影响[5].与质谱、同步辐射电离技术相比,光谱检测技术具有高选择性、高灵敏度、高时间分辨率等优点,在气体快速检测方面得到了广泛的运用[6-8].TDLAS技术的激光波长线宽远小于被测气体吸收谱线宽度,能有效避免气体交叉干扰,尤其适合复杂气体成分检测[9-11].该技术已经广泛应用于大气检测、发动机尾气排放、电场废气排放等领域[12-14].Crawford[10]、Thweatt[11]等采用TDLAS技术,对烟气中的多种气相成分进行了逐口在线分析.但该实验是在非标准抽吸曲线模式下进行,且抽吸装置复杂,不适用于长期在线检测.因此,针对目前主流烟气逐口在线分析中存在的问题,将TDLAS检测系统与单孔道吸烟机进行对接,以解决管路和滤片夹持器残留对烟气逐口分析结果的影响,并分析主流烟气中CO的逐口传递规律,旨在为了解烟支燃烧和热解情况,为降低卷烟烟气中CO的逐口释放量提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

烤烟型卷烟(A～C)和混合型卷烟(D),盒标CO量分别为9、8、8和5 mg/支.

SML100单孔道吸烟机、TDLAS检测系统、电子点烟器(中国科学院安徽光学精密机械研究所);直径44 mm剑桥滤片(英国Whatman公司);FA1204B分析天平(感量:0.000 1 g,上海精密仪器仪表有限公司);一氧化碳标准气体(南京标准气体有限公司);气体质量流量计(流量:0～300 SCCM,北京七星华创有限公司).

1.2 方法

1.2.1 TDLAS控制系统设计

为了实现主流烟气中CO的逐口在线检测,改造了单孔道吸烟机,使其与TDLAS检测系统对接组成卷烟烟气逐口在线分析系统.该系统主要包括两个部分:烟气逐口捕集部分和TDLAS检测部分,如图1所示.TDLAS控制系统的计算机控制软件用LabVIEW编写.该软件能控制烟气捕集和检测中的各个环节,并可提供参数设置和检测数据观测界面.激光器型号:S/N60005522;激光器控制温度:20℃;高频正弦波调制电流频率:5 Hz;锯齿波扫描电流频率:36.5 kHz;锯齿波扫描电流范围:60～140 mA.

1.2.2 TDLAS控制系统工作原理

实验开始前,先利用真空泵16(见图1)将气体吸收池19抽到负压状态.启动吸烟机,点燃卷烟6,电机15驱动活塞14完成抽吸.主流烟气通过电磁阀8和11进入针筒13.而后电机15反转,来自吸烟机的触发信号使阀20开启,电磁阀8切换位置,高纯N2通过电磁阀8、11、20清除管路和滤片夹持器9中的残留烟气.烟气进入气体吸收池19后,可调谐二极管半导体激光器24发射激光经过气体吸收池19多次反射后,被光电探测器22捕获转换为电信号,经计算机25处理得到二次谐波吸收信号并根据预先标定的标准曲线计算CO释放量.完成一口烟气检测后,开启电磁阀18和21,吹扫气体吸收池19一段时间后关闭电磁阀18,再次将气体吸收池19抽到负压并维持,为下一口烟气的检测做好准备.

1.2.3 卷烟抽吸

图1 卷烟主流烟气气相成分逐口释放量检测系统

按照GB/T 16447-2004《烟草及烟草制品 调节和测试的大气环境》的要求调节卷烟样品,并对卷烟进行筛选,尽量保证同种类型卷烟的不同烟支之间质量和吸阻的一致性.按照GB/T 16450-2004《常规分析用吸烟机 定义和标准条件》设定吸烟机参数,即每口抽吸35 mL,抽吸时间2 s,间隔58 s进行下一口抽吸.

2 结果与讨论

2.1 TDLAS系统逐口稳定性测试

传统的CO检测技术采用的是直接吸收法反演浓度.与之相反,TDLAS技术根据二次谐波峰值与CO浓度之间的线性关系建立标准曲线[15-17]来反演烟气中CO的释放量.本研究中连续进行了30次逐口标准气体实验,以检测CO的逐口释放量,验证检测系统的重复性和灵敏度.测试结果(图2)表明,每口标准气体的二次谐波峰值稳定在0.700附近,标准差、数据离散程度均较小,重复性高.

图2 TDLAS系统稳定性测试结果

2.2 方法的线性范围

TDLAS作为一种分子quot;选频quot;吸收的光谱技术,其二次谐波峰值与CO浓度呈直接的线性关系.经过相关实验确定标定范围为2 290.39～8 016.36 mg/m3,二次谐波检测结果见图3,根据CO质量浓度的二次谐波峰值与其浓度的线性关系建立标准曲线(图4).可见,标准曲线在2 290.39～8 016.36 mg/m3范围内的线性关系良好.根据拟合线性关系方程式可知本检测系统的灵敏度约为0.02/(120 mg.m-3).

图3 不同浓度CO二次谐波检测波形

图4 不同气体浓度与二次谐波峰值的关系

2.3 管路和滤片夹持器残留对烟气逐口在线检测结果的影响

在逐口抽吸实验中,若主流烟气直接进入TDLAS检测部分进行检测,管路和滤片夹持器的残留会影响逐口检测结果.选取烤烟型卷烟(A)10支,平均分成两份,分别在清除与非清除残留两种模式下,检测了CO的逐口释放量,如表1所示.将表1中的数据绘制成图5和图6.

由图5和图6可以看出:①在非清除模式下,第1口CO检测值较低,第2口出现突变,释放量约为第1口的两倍左右,第3口烟气中CO明显下降,较第2口减少约30%,在随后的抽吸口序中,CO释放量呈缓慢递增趋势.②在清除模式下,第1口CO释放量很高,第2口较第1口下降约30%,与非清除模式不同的是清除后CO释放量在第2口之后就呈现逐口递增趋势.在这两种模式下得到的CO逐口传递规律截然不同.造成这一现象的原因是单孔道吸烟机的管路和滤片夹持器存在死体积.在非清除模式下,一口抽吸完成之后,只有部分烟气进入气体吸收池,因此检测值较低.与此同时,由于第1口烟气CO释放量较高,管路和滤片夹持器中残留较多,使第2口CO检测值偏高.进行第3口检测时,第1口和第2口残留都将影响其检测值.第3口之后,两种模式下的CO检测值均逐口增加.这是因为烟支抽吸后其整体长度会慢慢变短,吸阻降低,烟支本身对烟气的吸附作用逐渐减小,烟气向外的扩散能力减弱[18].

表1 清除滤片前后卷烟样品A的CO逐口释放量(mg.口-1)

图5 非清除模式下卷烟样品A的CO逐口释放量变化

图6 清除模式下卷烟样品A的CO逐口释放量变化

由表1中的数据平均值分析结果(图7)可知,清除残留前后CO逐口传递存在明显差异,尤其是在前3口.清除模式下的第3口到第7口,CO逐口检测值均明显大于非清除模式.表明残留对CO检测结果有明显的影响,因此为了消除残留对实验结果的影响,必须对吸烟机进行有效的改造.

图7 清除残留前后CO的平均逐口释放量比较

2.4 重复性分析

分析表1数据发现,在清除模式下,CO逐口释放量的相对标准偏差为4%～10%,表明实验结果的重复性较好.

2.5 卷烟样品检测结果

选取4种不同卷烟样品各10支,检测清除模式下卷烟烟气中CO的逐口释放量,结果如表2所示.考虑到卷烟本身存在着一定的差异,对同一品牌的10支卷烟的逐口数据进行了平均值分析,以探究不同类型卷烟逐口释放量之间的相互关系,结果如图8所示.

表2 4种不同卷烟样品的CO逐口释放量 (mg.口-1)

表2(续)

图8 4种卷烟的CO平均逐口释放量

以烤烟型卷烟(A)为例,其第1口平均释放量为1.32 mg,第2口平均释放量为0.91 mg,降低约32%,第3口平均释放量为1.05 mg,此后逐口递增,增幅约为12%,且较稳定.运用本检测系统得到的CO逐口传递规律与Crawford等[10]的研究结果基本一致.这说明以TDLAS检测技术为基础,结合改造后的单孔道吸烟机来研究卷烟主流烟气,能够较为准确地反映气相物的逐口传递规律,可为深入研究烟支的燃烧过程提供依据.

3 结论

TDLAS技术是基于分子quot;选频quot;吸收的光谱技术,其二次谐波峰值与CO释放量呈直接的线性关系,实验时只需标定标准曲线,无需进行样品前处理,检测效率高.将TDLAS检测系统与单孔道吸烟机进行对接,建立了烟气逐口在线分析系统,本系统解决了烟气逐口分析时存在的气体交叉干扰以及烟气残留的问题,可用于CO逐口释放量的在线分析.不同品牌卷烟主流烟气中CO的第1口释放量较高,其余口的CO释放量随着抽吸口序的增加而升高,这一现象可能是由于随着抽吸过程的进行,烟支逐渐变短,烟丝对烟气的吸附作用以及烟气对外扩散作用的减弱等因素所致.可进一步改进和完善本系统,以用于检测主流烟气中的NH3、H2S、HCN等成分.

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责任编辑 洪广峰

On-line Analysis of Puff-by-Puff Release Characteristics of CO in Gas Phase of Mainstream Cigarette Smoke by TDLAS Technology

YANG Ke1,2,CUI Haibin1,LI Hui3,FAN Li4,ZHANG Long1,WU Xiaosong1,LI Zhigang1,WANG An1,LIU Yong*1,and JI Min*1

1.Institute of Physical Science,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China
2.University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China
3.Beijing Tobacco Quality Supervision and Testing Station,Beijing 100029,China
4.China Tobacco Standardization Research Center,Zhengzhou 450001,China

In order to accurately analyze the puff-by-puff release characteristics of CO in gas phase of mainstream cigarette smoke,an on-line puff-by-puff analysis system for cigarette smoke was established,which incorporated tunable diode laser absorption spectroscopy(TDLAS)technology with a modified single port smoking machine.The effects of cigarette smoke remained in pipeline and filter pad holder on the results of puff-by-puff analysis were analyzed with the system.The puff-by-puff release and transfer tendency of CO in mainstream smoke of cigarettes of four different types were analyzed.The results showed that:1)The puff-by-puff transfer tendency of CO obviously differed before and after flushing the residual smoke from pipeline and filter pad holder.2)Under the flushing mode,the puff-by-puff release of CO in mainstream smoke decreased at the first and second puffs then increased gradually with the minimum at the second puff.Comparing with traditional analysis methods,the modified single port smoking machine combined with TDLAS technology can complete the analysis of CO in cigarette smoke quickly and avoid the interference from other components in mainstream cigarette smoke effectively.

Cigarette;Mainstream smoke;CO;Puff-by-puff;TDLAS technology;On-line analysis

TS411.2

A

1002-0861(2015)10-0036-07

10.16135/j.issn1002-0861.20151006

2014-10-31

2015-05-22

国家自然科学基金青年基金项目quot;用激光诱导荧光和时间分辨红外傅里叶变换光谱研究N-亚硝胺光解动力学quot;(21203203).

杨柯(1990-),在读博士研究生,研究方向:光谱检测技术的研究与应用、检测技术与智能仪器.E-mail:yky5255@163.com;*

刘勇,E-mail:liuyong@aiofm.ac.cn;计敏,E-mail:jimin@aiofm.ac.cn

杨柯,崔海滨,李慧,等.TDLAS技术在线分析主流烟气气相物中CO的逐口释放特征[J].烟草科技,2015,48(10):36-42.YANG Ke,CUI Haibin,LI Hui,et al.On-line analysis of puff-by-puff release characteristics of CO in gas phase of mainstream cigarette smoke by TDLAS technology[J].Tobacco Scienceamp;Technology,2015,48(10):36-42.