多级孔(Mn、Fe、Cu)/Ce-Zr的制备及其催化氧化性能研究

卢小佳,周国栋,杨仁春,宋庆武,朱玲婷

(安徽工程大学生物与化学工程学院,安徽芜湖 241000)

多级孔(Mn、Fe、Cu)/Ce-Zr的制备及其催化氧化性能研究

卢小佳,周国栋,杨仁春∗,宋庆武,朱玲婷

(安徽工程大学生物与化学工程学院,安徽芜湖 241000)

采用软硬模板法制备Ce-Zr有序多级孔材料,考察Ce-Zr负载Mn、Fe、Cu金属氧化物时的催化氧化性能．SEM和N2吸附-脱附表征分析显示,制备的Ce-Zr材料呈现排列规整的有序多级孔结构,层与层之间通过三维孔道连接,并呈现交替排列．XRD分析显示,Mn、Fe、Cu可以很好地负载到Ce-Zr催化剂上．催化性能研究表明,所制备的催化剂催化氧化活性满足Mn/Ce-Zr＞Cu/Ce-Zr＞Fe/Ce-Zr＞Ce-Zr．

3DOM;铈锆催化剂;催化氧化

随着环境保护的要求日趋“苛刻”,针对气体排放也提出更高要求．对挥发性有机化合物(VOC)的有效处理,成为一个亟待解决的难题,而催化氧化技术则成为解决这一难题的主要手段之一[1-3]．催化剂是影响催化氧化反应效果的关键,Ce-Zr-O体系被认为是最具有发展前景的储氧催化剂之一．近年来,对于铈-锆稀土的研究成为该类催化材料研究的热点[4-7]．三维有序大孔(3DOM)结构催化材料,因其特殊的孔道结构、较高的孔体积,对催化性能有着显著的影响[8-10]．氧化铈具有丰富的晶格氧空位和优异的储氧/释氧能力,在贫燃条件下储藏氧,在富燃条件下释放氧,从而使VOC的转化率大大提高．但在高温条件下氧化铈易发生烧结现象,导致整个催化剂的比表面积下降,催化剂的活性下降．研究发现,在CeO2中掺杂Zr,可降低CeO2还原温度,同时提高其抗高温烧结性,Ce-Zr-O体系表现出良好的氧化还原性能和热稳定性,故对这个复合体系的研究具有重要的科研价值和应用前景[11-13]．研究显示,以Ce-Zr为载体,负载过渡金属元素可以有效提高其催化氧化性能,但对3DOM结构的Ce-Zr负载过渡金属元素报道还相对缺乏．以三维有序多级孔Ce-Zr为载体,负载Mn、Cu、Fe 3种不同过渡金属元素,同时系统研究其催化剂结构和催化氧化乙酸乙酯的性能．

1 实验部分

1．1 实验药品

对苯乙烯磺酸钠、过硫酸钾、苯乙烯、硝酸铈(阿拉丁化学试剂有限公司);氯化铜、硝酸铁、硝酸锆、硝酸锰、酒石酸、浓硝酸、无水乙醇、氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司);P123((C3H6O·C2H4O)x)(西格玛化学试剂有限公司);硝酸铜(上海科昌精细化学品公司);以上试剂均为分析纯．蒸馏水、去离子水(实验室自制)．

1．2 胶晶(PS)模板的制备

取14m L的苯乙烯加到分液漏斗中,用5%的氢氧化钠洗涤直至液体粉红色完全消失,再用蒸馏水洗至p H＝7;将洗好的苯乙烯倒入三口烧瓶中,随后加入0．033 g的对苯乙烯磺酸钠、0．096 g的过硫酸钾和60 m L去离子水;通入N2保护,在70℃的恒温水浴锅中反应12 h;反应完成后,将生成的白色乳液倒入离心管中,在转速为2 500 r/min下离心12 h;离心完成后,去除上清液,放入烘箱中12 h,70℃烘干粉碎．

1．3 催化剂制备

将2．171 g Ce(NO3)3·6H2O、1．288 g Zr(NO3)4·5H2O、0．400 g P123和8 m L无水乙醇在100 m L烧杯中混合均匀,然后滴加13滴浓硝酸搅拌均匀;另取一个100 m L烧杯,再将0．751 g酒石酸和4 m L无水乙醇均匀搅拌后,将其倒入上述待用溶液快速搅拌,立刻将碾碎的PS(按体积比1∶1)浸入其中,真空浸渍(0．8 MPa)5 h后75℃干燥12 h,取出置于马弗炉中600℃焙烧20 h,即可得到Ce-Zr材料．

分别称取2．000 g的Ce-Zr载体3份,放置于3个烧杯中,分别加入等体积1．5 mol/L的硝酸锰、硝酸铁和硝酸铜溶液．浸渍3 h后过滤,100℃干燥3 h;干燥完成后置于干锅中,于500℃的马弗炉中焙烧3 h,自然冷却至室温．

1．4 表征方法

用日立S-4800扫描电子显微镜对样品形貌进行测试;采用Bruker D8Advance型X射线衍射仪上进行XRD晶型结构的表征,在2θ＝10°～80°范围进行连续扫描;利用美国康塔NOVA 2000e孔分析仪测定样品的比表面积和孔结构(样品预先在200℃、N2气氛下处理3 h以上,吸附在－196℃的液氮中进行),其中比表面采用BET法分析,孔结构采用BJH法进行分析．

1．5 脱VOC催化性能评价

将0．200 g待测催化剂与2．738 g石英砂均匀混合后放入反应管中,以空气作为反应气,其中,反应气体/催化剂的空速为15 000 m L/(g·h),乙酸乙酯/空气的摩尔比为1∶1 000．采取气相色谱(TCD,SP-6890型,山东鲁南瑞红化工仪器有限公司)在线监测出口的乙酸乙酯．

2 结果与讨论

2．1 Ce-Zr的形貌及孔结构分析

PS模板、Ce-Zr SEM图、Ce-Zr的N2吸附-脱附曲线和孔分布曲线图如图1所示．图1a中为PS模板,图1b和图1c为Ce-Zr样品分别在放大25．0k倍和80．0k倍时的SEM扫描图,图1d为N2等温吸附-脱附曲线,其左上角为采用BJH法对Ce-Zr样品进行的孔径分析．从图1a可以看出,合成的PS胶粒大约在250 nm左右,胶粒的大小一致,组成的模板高度有序;采用该模板制备的样品所形成的孔为多孔结构,经放大到80．0k倍,该形貌类似“蜂窝”且孔的大小一致有序．对Ce-Zr样品进行氮气吸附-脱附表征,得到如图1d所示的N2吸附-脱附曲线．显然,该曲线是一个典型的V型等温线,当相对压力大于0．5 MPa时,在孔中发生液态吸附质的毛细凝结现象,发生吸附线和脱附线分离,出现明显的滞后环,表明样品由介孔和大孔组成．根据BET比表面分析表明,所获得的样品的比表面积为64．5 m2·g－1;其相应的孔容和平均孔径为0．10 cm3·g－1和18．4 nm．该样品在软硬双模板条件下,可以获得较高的比表面和适宜的孔容和孔径,应该是比较理想的反应场所．根据孔径分布可以看出,孔径分布集中在0～20 nm范围内,这一结果进一步表明,以P123充当软模板、PS胶体晶模板扮演硬模板,能够制备有序的介孔-大孔多级孔材料．

2．2 催化剂的晶型结构分析

Ce-Zr、Mn/Ce-Zr、Cu/Ce-Zr、Fe/Ce-Zr样品的XRD图如图2所示．图2a是未负载金属离子的Ce-Zr催化剂的XRD图,展示了十分明显的(111)、(200)、(220)、(311)的衍射峰,比对了PDF卡片(No．28-0271),得到该样品为Ce0．75Zr0．25O2．图2b是样品负载Mn离子时的衍射峰,除了Ce-Zr催化剂的衍射峰之外,其他一些像(104)、(113)的特征峰,根据标准PDF卡片(No．33-0900),经分析可知负载的Mn离子是以3价氧化态Mn2O3形式存在．同时Ce-Zr催化剂的特征衍射峰增强,表示其结晶度高、颗粒大．图2c是样品负载Fe离子时的衍射峰,由(321)、(420)等特征衍射峰可以找出对应的PDF卡片(No．33-0664),分析得到负载产品是Fe2O3,又由Ce-Zr催化剂的特征衍射峰峰强明显减弱,表明当样品负载Fe离子时,Ce-Zr多级孔材料的粒子尺寸变小,结晶度不是很好．图2d是Ce-Zr催化剂负载Cu离子的XRD图,(104)、(113)、(221)则是负载产品的衍射峰,通过JADE卡片(No．44-0706)对应,可知此负载物为Cu O,其衍射峰也变得较为细高,结晶度较好．这一结果表明,Mn和Cu离子能较好地负载在Ce-Zr多级孔材料中,Fe离子相对负载效果较差,对应的会在催化氧化性能上出现差别,这一结果可以从催化氧化性能上进一步验证．

2．3 催化氧化性能

Ce0．75Zr0．25O2、Mn2O3/Ce0．75Zr0．25O2、Cu O/Ce0．75Zr0．25O2、Fe2O3/Ce0．75Zr0．25O2的脱VOC性能图如图3所示．第一系列过渡元素的自由能-氧化态图如图4所示．从图3中可以发现,不同的催化剂对乙酸乙酯的催化氧化性能有不同影响．反应温度从100℃上升到260℃,在整个反应温度区域,样品的催化性能始终保持着如下关系:Mn2O3/Ce-Zr＞Cu O/Ce-Zr＞Fe2O3/Ce-Zr＞Ce-Zr．表明在Ce-Zr有序多级孔材料上负载Mn、Fe、Cu金属离子,会提高铈锆多级孔材料的吸氧储氧能力,改善材料的催化氧化能力．从图4中可以发现,3种金属离子氧化态的自由能(△Gθ/F)大小保持如下关系:Cu2＋＞Fe3＋＞Mn3＋．因为自由能降低,所以最稳定的物种处于图中曲线的最低点,这3种物种最稳定氧化态的自由能(即对应图中曲线的最低点)分别为Mn2＋＞Fe2＋＞Cu．他们之间对应的自由能差值(▽)大小为:Mn3＋/Mn2＋＞Cu2＋/ Cu＞Fe3＋/Fe2＋,说明随着反应的进行,负载的金属离子氧化态会朝着它们最稳定状态发生变价,其势能▽Mn＞▽Cu＞▽Fe,于较高位置的状态向低位置的状态变化能够自发地进行,故而势能会影响其吸氧储氧速率,对于催化氧化反应来说,氧浓度是影响催化性能的重要因素,所以催化氧化性能会出现以上关系．此外,从图3中还可以发现,当反应温度从100℃逐渐上升到260℃时,催化剂所对应的催化氧化效率均逐渐升高且增加趋势较为明显,大约到达260℃,反应速率趋于稳定,可以判断这是一个温度敏感型催化氧化反应,同时说明Mn2O3/Ce-Zr、Cu O/Ce-Zr、Fe2O3/Ce-Zr和Ce-Zr体系具有很好的热稳定性能,为其实际应用提供了可能．

Ce-Zr、Mn/Ce-Zr、Cu/Ce-Zr、Fe/Ce-Zr样品的脱VOC催化氧化稳定性如图5所示．稳定性考察实验时间为10 h,反应温度为220℃．由图5可以看出,Ce-Zr、Mn/Ce-Zr、Cu/Ce-Zr、Fe/Ce-Zr样品4个催化剂样品均展示了很好的催化稳定性．同时可见,在反应温度为220℃时,其对应的催化剂稳定性分别约为65%、79%、85%和90%．从催化性能可以看出,4个样品不仅展示了良好的稳定性,而且在220℃时,Mn/Ce-Zr样品的催化活性最佳．

3 结论

以P123充当软模板,PS胶体晶扮演硬模板进行的软硬双模板法,制备了多级孔Ce-Zr．重点考察了Ce-Zr催化剂及其分别负载Mn、Fe、Cu过渡金属元素的催化氧化性能,获得了4种不同结构的Ce-Zr-O催化剂．研究结果表明:这些金属均以氧化态形式负载在Ce-Zr催化剂上;在Ce-Zr上负载Mn、Fe、Cu金属离子,会提高铈锆多级孔材料的吸氧储氧能力,改善材料的催化氧化能力;催化性能显示Mn2O3/ Ce-Zr、Cu O/Ce-Zr、Fe2O3/Ce-Zr和Ce-Zr体系具有良好的热稳定性能,升高温度有助于催化氧化性能的提高;所制备的4个催化剂的催化氧化性能始终保持Mn2O3/Ce-Zr＞Cu O/Ce-Zr＞Fe2O3/Ce-Zr＞Ce-Zr;在所制备的4个催化剂中,同样条件下Mn2O3/Ce-Zr催化剂显示了最好的催化氧化性能,且在较高温度下保持较高的稳定性和最佳的催化活性,为其尽快作为工业催化剂规模性生产,应用于处理环境污染提供了极大可能性．

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The preparation of hierarchical porous(Mn、Fe、Cu)/Ce-Zr and its catalytic oxidation performance

LU Xiao-jia,ZHOU Guo-dong,YANG Ren-chun∗,SONG Qing-wu,ZHU Ling-ting
(College of Biological and Chemical Engineering,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,China)

The hierarchical porous Ce-Zr ordered mesoporous materials were prepared by the Soft-hard duple templates method．After loading Mn,Fe and Cu elements,these samples were used to catalytic oxidation of the aceticether．The results of SEM and N2absorption-desorption characterization indicate that the resulted Ce-Zr material exhibits regular arrangement of the ordered hierarchical porous morphology．It can be seen that the three-dimensional pores were connected layers by layers．The result of XRD analysis shows that Mn,Fe,Cu can be well supported on the Ce-Zr catalyst．The catalytic performance test indicates that the catalytic oxidation activity of the hierarchical porous catalysts follows the relationship: Mn/Ce-Zr＞Cu/Ce-Zr＞Fe/Ce-Zr＞Ce-Zr．Clearly,among the three samples,the catalytic performance of Mn/Ce-Zr is the best for the catalytic oxidation of the aceticether．

3DOM;Cerium zirconium catalyst;catalytic oxidation

O611

A

1672-2477(2015)04-0031-05

2015-01-16

国家自然科学基金资助项目(51202003);安徽省高校省级科学研究重点基金资助项目(KJ2012A036);国家大学生创新创业训练计划基金资助项目(201310363064,201410363072)

卢小佳(1992-),女,安徽合肥人,硕士研究生．

杨仁春(1979-),男,安徽宣城人,副教授,博士．