杂多酸型离子液体的合成及在清洁氧化中的应用

宁建梅， 彭 坤， 杨丽霞， 李 艺， 桂建舟,, 刘道胜， 吕振波

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001； 2.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 380387)



杂多酸型离子液体的合成及在清洁氧化中的应用

宁建梅1， 彭 坤1， 杨丽霞1， 李 艺2， 桂建舟1,2, 刘道胜1， 吕振波1

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001； 2.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 380387)

合成了杂多酸型离子液体BMAI[HPW12O40]，并对其进行了核磁共振波谱(1H-NMR、13C-NMR)、红外光谱(IR)和热重分析技术(TG)等表征，将其作催化剂用于模拟柴油氧化脱硫。结果表明，在40 ℃、15 mL油样、1.75 mL H2O2、0.028 g离子液体的条件下，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的脱硫率可达到95.5%；催化剂重复使用5次之后，催化活性基本不变；同时对4,6-二甲基二苯并噻吩的反应动力学进行了研究，得知该反应为一级反应，表观活化能Ea为31.55 kJ/mol，指前因子K0为2.36×104min-1。

磷钨酸离子液体； 催化氧化脱硫； 模拟油； 反应动力学

随着世界各国对燃油的需求不断增加，燃料油的燃烧所带来的环境问题也随之成为当下人们关注的热点。如何降低汽、柴油中的硫含量已经成为人们关注的焦点问题。燃油燃烧产生大量的大气污染物(SOx)，这不仅能导致酸雨，还会使发动机尾气净化装置中的催化剂发生不可逆中毒。因此，降低燃油原料中的硫含量，提高燃油的品质、实现清洁燃料的生产成为当今世界各国亟待解决的环境问题。世界各国对燃油中硫含量标准进行了严格限制，所以当务之急是降低含硫化合物的排放量，生产低硫的清洁性油品。针对此类问题，全世界各国积极开发燃油深度脱硫的新技术[1]。

传统的加氢脱硫方法(HDS)由于对噻吩类硫化物的脱除较为困难，又由于反应条件苛刻和技术经济等问题，很难达到生产超低硫清洁柴油的需要[2]。因此非加氢脱硫技术如生物脱硫[3]、氧化脱硫[4]、吸附脱硫[5]、萃取脱硫[6]等,受到越来越多的关注。在众多非加氢脱硫技术中，氧化脱硫技术以反应条件温和、工艺流程简单、节约能源、脱硫率高、设备投资少、操作费用低等诸多优点而成为国内外研究的热点[7-8]。

杂多酸是由中心原子和配位原子按照一定的空间结构，通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸。由于其阴离子体积较大、电荷密度低、对称性好，使得其强度远远大于其分子各组分的含氧酸[9]。离子液体中引入杂多阴离子，就能构建出结构新颖的功能化离子液体，例如Keggin结构，这种结构的杂多酸离子液体，既具有典型的离子液体阳离子，又保持了杂多酸的结构，兼具杂多酸与离子液体的优异性能。目前，利用离子液体与杂多酸制得杂多酸盐被大量应用于酸催化及氧化催化，并展示了良好的催化性能。

本文合成了一种新型的，具有良好催化氧化功能的绿色环保型杂多酸型离子液体BMAI[HPW12O40]，并对该离子液体结构进行表征，利用该离子液体的催化活性和H2O2的氧化性对模拟油中的硫化物进行催化氧化脱硫反应。

1 实验部分

1.1 化学试剂

化学试剂：正辛烷(分析纯，国药化学试剂有限公司)；双氧水(质量分数30%，中外合资上海远大有限公司)；4,6-二甲基二苯并噻吩(分析纯,南京哈林医药科技有限公司)；磷钨酸(分析纯,国药化学试剂有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)；BMAI[Cl](实验室合成)； BMAI[HPW12O40](实验室合成)。

1.2 催化剂的合成及表征

1.2.1 磷钨杂多酸离子液体的合成 在圆底烧瓶中加入磷钨酸(1.674 g，0.58 mmol)，用去离子水(10 mL)溶解，搅拌过程中缓慢地加入BMAI[Cl](0.300 g，0.58 mmol)，在常温(25 ℃)下搅拌48 h。反应结束后，4 000 r/min离心30 min，除去清液，再加入去离子水洗涤3次后，减压抽滤， 80 ℃真空干燥箱干燥3 h，得到杂多酸离子液体BMAI[HPW12O40]。离子液体的合成如式(1)所示：

1.2.2 磷钨杂多酸离子液体的结构表征 通过红外光谱、核磁共振波谱、热重分析对BMAI[HPW12O40]进行结构的表征。其热重分析图谱和红外谱图分别通过美国Perkin-Elmer公司Pyrisl TGA型热重分析仪(放样量9.021 mg，升温程序为30～700 ℃，15 ℃/min，氮气气氛下)和美国Perkin-Elmer公司Frontier型FTIR光谱仪获得；核磁数据通过瑞士Bruker公司A.GAVⅢ型核磁共振波谱仪(内标TMS，溶剂为氘代二甲基亚砜d6-DMSO)测定，分别于600 MHz和150 MHz进行1H-NMR和13C-NMR分析。

1.2.3 模拟有机柴油的氧化脱硫 取一定质量的离子液体BMAI[HPW12O40]、一定体积的H2O2溶液(质量分数30%)与15 mL模拟油(模拟油中的硫化物为4,6-DMDBT(200 μg/mL)，正辛烷为溶剂)，加入到50 mL圆底烧瓶中，于298 K下磁子搅拌25 min，每隔5 min取上层1 mL油品加1 mL萃取剂N-甲基吡咯烷酮，充分震荡后在离心机中离心处理。离心后，取出上层模拟油用微库仑法测定产品硫含量。

2 结果与讨论

2.1 离子液体的结构表征

2.1.1 核磁谱图分析 采用氢谱对合成的BMAI[HPW12O40]进行结构表征，如图1(a)所示：δ9.213(s,2H),δ7.775/7.772/7.769/7.762/7.760/7.757(m，2H)以及δ7.531/7.519/7.506(m，2H)为两个咪唑环上的6个氢，δ7.470(s，1H)和δ7.414/7.412/7.401/7.398(m，3H)为苯环上的4个氢，δ5.508(s，4H)为与羰基相连的4个氢，δ5.131(s，4H)为咪唑环与苯环相连部分的4个氢。采用碳谱对合成的BMAI[HPW12O40]进行结构表征，如图1(b)所示：δ168.58为羰基上的碳，δ137.85、135.97、130.39、129.09、128.70、124.80、122.61为咪唑环与苯环上的碳，δ52.24和δ50.36为咪唑环与苯环间、氮与羧基碳间的碳。通过上述氢谱和碳谱的结构表征，可以基本上证明产物为BMAI[HPW12O40]。

图1 磷钨酸杂多酸离子液体氢谱和碳谱

Fig.1 Hydrogen spectrum and carbon spectrum of the phosphorus tungsten heteropolyacid ionic liquid

2.1.2 离子液体红外结构的表征 图2为磷钨酸杂多酸离子液体BMAI[HPW12O40]的红外谱图。

图2 磷钨酸杂多酸离子液体的FT-IR谱图

Fig.2 FT-IR of the phosphorus tungsten heteropolyacid ionic liquid

2.1.3 离子液体TG-DTG表征 图3为磷钨酸杂多酸离子液体BMAI[HPW12O40]的TG-DTG曲线。由图3可以看出，该离子液体270 ℃开始明显分解，360 ℃达到最快的失重速度，这是由于杂多酸离子液体中有机阳离子的分解以及阳离子相邻的Keggin结构发生分解。由于该离子液体在270 ℃之前几乎没有失重，说明该离子液体具有较好的热稳定性。

图3 磷钨酸杂多酸离子液体的TG-DTG谱图

Fig.3 TG-DTG spectrum of the phosphorus tungsten heteropolyacid ionic liquid

2.2 模拟油的氧化脱硫

2.2.1 反应时间对脱硫效果的影响 实验条件：反应温度298 K，离子液体BMAI[HPW12O40] 0.05 g(过量)，H2O22.5 mL(过量)。考察模拟油中4,6-DMDBT质量浓度随反应时间的变化，结果见图4。

图4 4,6-DMDBT质量浓度随时间的变化

Fig.4 The change curve of 4,6-DMDBT mass concentration versus time

由图4可知，该催化氧化体系的反应速度非常快，在25 min内即可完成整个催化氧化过程。因此，在以下的实验过程中，催化氧化脱硫反应时间均在25 min。

2.2.2 反应温度对脱硫效果的影响 实验条件：离子液体BMAI[HPW12O40] 0.05 g(过量)，H2O22.5 mL(过量)。不同温度下4,6-DMDBT的质量浓度随反应时间的变化关系见图5。由图5可知，随着反应温度的提高和时间的延长，模拟油中4,6-DMDBT的含量明显下降；温度升高到313 K，硫含量降到9 μg/mL；继续升高温度，脱硫效果反而下降。这可能是当温度从298 K升高到313 K时，催化剂的活性随着温度的升高而增强，但温度继续升高，则会加速H2O2的分解，氧化剂含量减少，脱硫性能减弱。综合考虑能耗及温度对脱硫效果的影响，最佳的反应温度为313 K。

图5 不同反应温度下4,6-DMDBT的质量浓度随反应时间的变化

Fig.5 The mass concentration of 4, 6-DMDBT change with the reaction time under different temperature

2.2.3 离子液体质量对脱硫效果的影响 实验条件为反应温度313 K，H2O22.5 mL(过量)。图6为离子液体加入质量对脱硫效果的影响。

图6 加入不同离子液体质量时4,6-DMDBT的质量浓度随时间的变化

Fig.6 The mass concentration of 4, 6-DMDBT change with the reaction time when the amount of ionic liquid is different

由图6可知，随着离子液体质量的增多，脱硫效果逐渐增强，氧化脱硫反应所需时间逐渐减少。当离子液体质量为0.014 g时，模拟油的含硫质量分数下降了25 μg/mL，脱硫率为90.5%，说明此离子液体是一种很好的脱硫催化剂。当离子液体质量超过0.028 g时，离子液体的催化性能没有明显提高。考虑到离子液体的利用率，选择最佳的离子液体加入质量为0.028 g。

2.2.4 双氧水体积对脱硫效果的影响 实验条件：反应温度313 K、反应时间25 min。双氧水体积对脱硫效果的影响见图7。由图7可知，双氧水加入体积在1.2～2.1 mL，随着双氧水体积的增加，反应速度逐渐加快，当双氧水加入体积大于1.75 mL时，脱硫效果基本无变化，为了实现双氧水的高效利用率，其最佳加入体积为1.75 mL。

图7 不同双氧水加入体积时4,6-DMDBT的质量浓度随时间的变化

Fig.7 The mass concentration of 4, 6-DMDBT change with the reaction time when the amount of H2O2is different

2.2.5 离子液体再生性能的考察 实验结束后，将上层模拟油倒出，真空干燥离子液体相，并将其与新鲜的模拟油和H2O2重复应用于上述反应，考察离子液体的循环使用效果，结果如图8所示。当离子液体重复使用5次后，其催化活性基本不变，说明该离子液体催化体系具有良好的再生性能，具有较好的推广价值。

图8 催化剂的重复使用对脱硫效果的影响

Fig.8 Effect of repeated use of the catalyst on the desulfurization efficiency

2.3 模拟油氧化脱硫的反应动力学

当H2O21.75 mL,催化剂0.028 g， 298、303、308、313 K的条件下考察4,6-DMDBT的质量浓度随时间的变化，结果如图9所示。分别对上述不同温度下的lnρ～t作图(见图10)，得到一系列直线，说明该氧化反应为一级反应；由该温度下直线的斜率分别求出其反应速率常数分别为0.069 09、0.083 24、0.107 61和0.129 13。

图9 不同温度对4,6-DMDBT质量浓度的影响

由K=K0e-Ea/(RT),两边取对数得：lnK=-Ea/(RT)+lnK0。以1/T为横坐标，lnK为纵坐标作图得到一条近似的直线(如图11所示)，直线的斜率为-Ea/R=-3 794.87，截距为10.07。根据文献[13-14]中的分析过程进行分析，经计算该反应的活化能Ea=31.55 kJ/mol，指前因子K0=2.36×104min-1。由于该反应的表观活化能较小，说明温度对反应速率的影响较小，由此说明离子液体BMAI[HPW12O40]～H2O2的脱硫体系4,6-DMDBT的氧化脱硫反应容易进行。

图10 不同温度下lnρ随时间的变化

Fig.10 The effect of different reaction temperature on Inρ

图11 1/T与lnK的关系

Fig.11 The relationship between 1/Tand lnK

3 结论

合成了一种具有良好催化氧化功能的绿色环保型杂多酸型离子液体BMAI[HPW12O40]，通过对其1H-NMR、13C-NMR和FT-IR谱图分析，对离子液体的结构得到了验证。以杂多酸型离子液体BMAI[HPW12O40]为催化剂，N-甲基吡咯烷酮为萃取剂进行模拟油的氧化脱硫反应。得出了反应的最佳条件为反应温度40 ℃，反应时间为25 min，15 mL油样，1.75 mL H2O2，0.028 g离子液体，油剂比(体积比)为1∶1，此条件下氧化脱硫率达到95.5%。

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(编辑 闫玉玲)

Synthesis of HeteroplyacidInioc Liquids and Their Application in Clean Oxidation

Ning Jianmei1, Peng Kun1, Yang Lixia1, Li Yi2, Gui Jianzhou1,2, Liu Daosheng1, Lyu Zhenbo1

(1.DivisionofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironment,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Heteropoly acid type ionic liquid BMAI[HPW12O40] was synthesized as catalyst for simulate diesel oxidative desulfurization which was characterized by1H-NMR,13C-NMR,IR and TG. The optimal reaction conditions were as follows: reaction temperature of 40 ℃, 15 mL oil sample, 1.75 mL hydrogen peroxide and 0.028 g heteropoly acid type ionic liquid. Under this conditions, good desulfurization ratio (95.5%) can be achieved. After the reaction, diesel oil and catalyst can be separated by simple decantation, and the activity of catalysts would not change obviously after recycling for 5 times. Furthermore, the oxidation kinetics of 4,6-dimethyl-dibenzothiophen was investigated. The oxidation of 4,6-DMDBT can be treated as a first-order reaction, with the apparent activation energyEa31.55 kJ/mol and the pre-exponential factorK02.36×104min-1.

Phosphotungstic acid ionic liquid; Catalytic oxidation desulphurization; Simulated oil; Oxidation kinetics

1006-396X(2015)06-0014-06

2015-01-09

2015-09-08

国家自然科学基金(21103077)；辽宁自然科学基金资助项目(201202123)；新世纪优秀人才支持计划(NCET-11-1011)；辽宁省优秀人才支持计划(LR201024，LJQ2011035)。

宁建梅(1987-)，女，硕士研究生，从事催化氧化脱硫方面研究；E-mail:njm0607@163.com。

吕振波(1964-)，男，博士，教授，从事催化反应工程、石油化学品方面研究；E-mail：lzhb6684708@163.com。

TE624; TQ081.8

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.06.003