表面活性剂促进乙烯水合物的实验研究

邓 野, 王逸伟, 郭绪强, 刘爱贤, 孙 强, 杨兰英

(1.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室, 北京 102249; 2.中国石油大学(北京)理学院, 北京 102249)



表面活性剂促进乙烯水合物的实验研究

邓 野1, 王逸伟1, 郭绪强1, 刘爱贤2, 孙 强1, 杨兰英1

(1.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室, 北京 102249; 2.中国石油大学(北京)理学院, 北京 102249)

选取绿色、环保的生物型表面活性剂辛基葡糖苷作为乙烯水合物的生成促进剂进行实验研究，并简要探究了其促进机理。首先考察了辛基葡糖苷对乙烯水合物生成条件的影响；其次考察了辛基葡糖苷对乙烯水合物生成速率及储气量的影响；最后利用Hysys考察了相平衡条件下乙烯的溶解性。结果表明,与去离子水体系相比，辛基葡糖苷的加入在热力学上对乙烯水合物的影响不大；在动力学上可显著降低乙烯水合物诱导时间，生成速率提升在3倍以上，储气量的提升在50%左右，其中283.15 K、2.20 MPa下储气量达164.71，接近理论储气量；相平衡条件下，乙烯在辛基葡糖苷溶液中的溶解量显著高于去离子水体系，但远低于水合反应的消耗量。

乙烯; 表面活性剂; 辛基葡糖苷; 气体水合物; 促进作用

乙烯，作为最基本的有机化工原料，在国民经济中占有极其重要的地位，常被看作一个国家工业化发展水平的重要指标[1]。在目前的工业生产中，乙烯气体的储存技术主要停留在中压(2 MPa左右)低温(-30 ℃)条件下将其以液态形式存储于大型球罐中[2]，虽然工艺成熟，但需要持续提供冷量，其具有能耗大、安全性低的缺点，开发一种全新的绿色经济的乙烯储存技术成为国民经济发展的重要需求。其中水合物储存气体技术具有储存空间小、经济安全、工艺简单、绿色环保等一系列优点，受到了国内外学者的重视。

气体水合物是指由小分子气体(CH4、CO2、C2H4及C2H6等)与水在一定温度、压力条件下生成的一种非化学计量型的笼形晶体化合物(Clathrate Hydrates)，外观类似冰霜，故也称为笼形水合物[3]。气体水合物有多种晶型结构，通常认为气体分子的类型决定其晶核结构，目前已发现的气体水合物结构类型主要有Ⅰ型、Ⅱ型和H型3种。基于水合物的反应与结构特性，开发了一系列水合物技术，如气体存储与运输、海水淡化、气体混合物分离、生物蛋白酶提取、有机溶液浓缩及二氧化碳深海冷藏等[4]。但其应用一直受到储气密度低、生成速度慢及诱导时间长等因素的阻碍[5-6]。就目前而言解决上述问题办法主要有机械促进法和化学促进法两种[7]。所谓机械促进法就是通过搅拌、喷淋和鼓泡等方式增加气液接触面积，以达到强化水合反应的目的。化学促进法是指向水合反应体系中加入化学促进剂，根据促进机理的不同又可分为热力学促进剂和动力学促进剂，用于降低水合物相平衡条件的热力学促进剂主要以四丁基溴化铵(TBAB)[8-9]、四丁基氟化铵(TBAF)[10]、四氢呋喃(THF)[11]、环戊烷(CP)[12]等为主。用于提高气体水合物生成速率和储气量的动力学促进剂以表面活性剂为主，主要包括十二烷基硫酸钠(SDS)[13-15]、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)[16]、烷基多苷(APG)[17-19]、失水山梨醇单油酸酯(Span 80)等[20]。由于表面活性剂的促进效果显著，目前大部分关于强化水合技术的研究都集中在表面活性剂的选取及促进机理方面[21]。

乙烯水合物是在较低的温度和较高的压力下水和乙烯气体经水合反应生成的笼型化合物，其笼型结构能使气体分子进入笼中，因此其具有很强的吸附浓缩气体能力，这就为利用气体水合物技术存储乙烯气体提供了理论依据，利用气体水合物技术提浓和储运乙烯气体具有广阔的应用前景。选取合适的水合物促进剂，研究乙烯水合物的生成反应机理，强化乙烯水合反应具有重要意义。

本文选取生物型表面活性剂辛基葡糖苷作为乙烯水合物生成促进剂，用于强化乙烯的水合反应。相对于传统的水合物生成促进剂(如SDS、SDBS等)，辛基葡糖苷作为一种绿色表面活性剂，具有无毒、无害、可降解的优点，并且具有更低的起泡性，利于实验的操作研究。文章重点考察了辛基葡糖苷对乙烯水合物生成条件、生成速率及储气量的影响，并从理论上初步探讨了其促进机理。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验所用的乙烯水合物生成条件和乙烯水合物生成动力学研究实验装置如图1所示，该装置由实验室自行设计组装而成。主要包括5部分：反应釜、恒温空气浴(温度控制系统)、手动压力泵、数据采集系统和搅拌系统等。

图1 实验装置流程图

Fig.1 The flow chart of experiment apparatus

1.2 实验原料

乙烯(纯度99.99%，北京北温气体制造厂)；辛基葡糖苷(分析纯，国药集团化学试剂北京分公司)；去离子水(15×106Ω·cm，实验室自制)。

1.3 乙烯水合物生成实验步骤

实验采用恒温压力搜索法测定乙烯在去离子水及质量分数0.1%、0.2%辛基葡糖苷溶液体系下水合物生成条件，具体实验步骤如下：

(1) 反应釜的清洗及进液：用真空泵将反应釜抽真空，利用负压吸入去离子水仔细清洗反应釜，再吸入反应所需的水合工作液润洗3次，最后吸入定量的工作液。

(2) 进气：用乙烯气吹扫管线及反应釜3次，然后通入一定压力的乙烯气。

(3) 控温：开启恒温空气浴，控制反应系统温度达到目标温度并保持恒定。

(4) 水合物初步生成：当温度达到预期值并稳定后开启搅拌装置，调节加压泵使釜内压力高于乙烯水合物热力学生成压力，利用可视窗观察反应情况。

(5) 水合物的化解：当观测到有水合物大量生成时，快速转动手摇泵降低釜内压力，使釜内水合物开始化解，直到有痕量水合物晶粒悬浮于溶液表面或粘附在反应釜器壁上时，维持当前温度及压力不变4～6 h。

(6) 生成压力的确定：4～6 h后若釜内仍可见痕量晶粒水合物，则此时的温度压力即为水合物的生成条件，若水合物已全部化解，说明压力低于生成压力，继续加压重复(4)～(6)，反复搜索，最终得到该温度下的相平衡条件。

(7) 下一实验点：降低反应釜压力使水合物完全化解，调节空气浴温度，开始下一目标温度实验点的测定。

(8) 重复步骤(1)～(7)，得到乙烯水合物的一系列相平衡实验点。

1.4 乙烯水合物生成动力学实验

1.4.1 实验步骤 实验采用恒温恒压变体积法测定乙烯在去离子水及质量分数0.1%、0.2%辛基葡糖苷溶液体系下动力学实验数据，通过转动手摇泵改变反应釜体积以维持压力的恒定，具体步骤如下：

(1)、(2)、(3) 为前期准备工作，与乙烯水合物生成条件实验相同。

(4) 当系统温度达到目标温度并稳定后，快速向釜内补气，待压力达到设定压力且温度稳定后开启搅拌装置，开始计时并记录手摇泵对应刻度。

(5) 随着反应的进行反应釜内压力会降低，此时转动手摇泵改变釜内体积维持压力恒定，同时记录相应时间及手摇泵对应刻度，直至反应结束，通过手摇泵刻度的变化可以计算得到反应釜内乙烯气体的消耗量，进而可绘出乙烯消耗量曲线图及储气量。

(6) 反应结束后降低系统压力，使釜内水合物开始化解，调节温度，准备下一实验点。

(7) 重复(1)～(6)，得到不同实验条件下乙烯水合物的一系列动力学实验数据。

1.4.2 实验数据处理方法及误差分析

(1) 乙烯消耗量的计算

水合物生成过程中维持温度压力的恒定，通过记录手摇泵的刻度换算出不同时间段内乙烯气体的消耗量，计算公式如下：

(1)

式(1)中，p、T为实验压力及温度，ΔVg为一定时间段内反应釜体积的变化量，气体压缩因子zg由p-T方程计算得到。

(2) 乙烯水合物储气量的计算

乙烯水合物储气量(S)表示单位体积工作液所储存的气体量，为方便不同实验条件下储气量的对比，通常将储气量定义为水合物相中储存的气体体积换算成标准状况下的体积与水合物工作液体积的比值，计算公式为：

(2)

(3)

式(3)中,n0表示化解气乙烯的摩尔分数，T0、p0为标准状态下(0.1 MPa，273.15 K)的温度、压力，压缩因子z0根据p-T状态方程求得。

(4)

式中，VH表示在实验条件(p、T)下水合物工作液的体积。

(3) 误差分析

本装置温度的测量误差为±0.1 K，压力测量误差为±0.01 MPa，气相体积的测量误差为±0.1 mL，工作液体积的测量误差为±0.1 mL，辛基葡糖苷的称量误差为0.1 mg。

2 结果与讨论

2.1 乙烯水合物生成条件

实验选取乙烯和非离子型表面活性剂辛基葡糖苷溶液作为研究体系，测定了乙烯在去离子水及质量分数0.1%、0.2%辛基葡糖苷溶液体系下的相平衡实验数据。实验结果如图2所示。

图2 乙烯在去离子水及辛基葡糖苷溶液体系下水合物生成条件

Fig.2 The hydrate formation conditions for ethylene in deionized water and octyl-beta-D-glucopyranoside solutions

由图2可以看出，辛基葡糖苷的加入会在一定程度上降低乙烯水合物的生成压力，主要是因为作为一种非离子型表面活性剂，辛基葡糖苷可显著降低气液界面张力，使气相更容易进入液相形成水合物。同时也看到质量分数0.2%辛基葡糖苷体系乙烯水合物生成压力较质量分数0.1%体系有所升高，原因在于虽然辛基葡糖苷可降低气液界面张力，在一定程度上降低水合物生成条件，但因辛基葡糖苷结构含有较多的羟基基团，会削弱水分子间氢键的相互作用，在热力学上对乙烯水合物的生成有一定的抑制作用，所以高浓度辛基葡糖苷溶液体系下乙烯水合物生成压力会略高于低浓度体系。

2.2 乙烯水合物生成动力学实验

2.2.1 辛基葡糖苷对乙烯水合物生成速率及储气量的影响 实验采用恒温恒压操作，选取了5组不同的温度、压力(281.15 K、1.55 MPa，282.15 K、1.85 MPa，283.15 K、2.20 MPa，284.15 K、2.55 MPa，285.15 K、2.80 MPa)，测定了乙烯在去离子水及质量分数0.2%辛基葡糖苷溶液体系下的水合物生成动力学实验数据，实验结果如表1及图3所示。

表1 乙烯在去离子水及辛基葡糖苷溶液体系下水合物储气量

注：水合物工作液的体积为60 mL，下同。

图3 乙烯在去离子水及辛基葡糖苷溶液体系下水合反应曲线

Fig.3 The hydrate reaction curve for ethylene in deionized water and octyl-beta-D-glucopyranoside solution

由表1及图3可以看出，在去离子水体系下，对于不同的反应温度及压力，乙烯水合物的生成速率较慢，储气量大约在100左右，主要是因为水合物在气液界面的生成阻碍了乙烯进一步与水反应，使得气体扩散成为主要控制步骤，导致水合物生成速率较慢，储气量较低。同时可以看出辛基葡糖苷溶液体系下乙烯水合物的生成速率和储气量明显高于去离子水体系，储气量的提升值基本在50%左右，其中283.15 K、2.20 MPa下储气量可达到164.71，较相同条件下，去离子水体系提高了57.23%，原因在于表面活性剂降低了水的表面张力，使得水在气液界面上沿的釜壁上完全铺展润湿，此处最佳的气液接触条件和良好的散热性能为水合物晶核的发育提供了良好的环境，缩短了晶核生成的诱导期。在壁面上生成的水合物结构是疏松多孔的，由于毛细作用，水被向上抽吸，加速了水合物的生长。

2.2.2 辛基葡糖苷溶液浓度对乙烯水合物生成速率及储气量的影响 实验选取温度282.15 K、压力1.85 MPa，分别测定了乙烯/去离子水合乙烯/辛基葡糖苷溶液(质量分数分别为0.1%、0.2%)体系下的水合物生成动力学实验数据。实验结果如图4所示。

首先由图4可以看出，无论是质量分数0.1%还是0.2%的辛基葡糖苷溶液体系，乙烯水合物的生成速率及储气量皆高于去离子水体系，验证了上部分的实验结论。同时可以看出，在反应前期(约2 h)，质量分数0.2%辛基葡糖苷溶液体系下乙烯的水合生成速率要高于质量分数0.1%溶液体系，之后逐渐降低，且储气量值最终略低于质量分数0.1%溶液体系。出现上述现象的原因在于较高溶度的辛基葡糖苷溶液对于气液间界面张力的降低作用更加明显，溶液的吸附增湿作用更强，在反应初期对乙烯水合反应的促进作用更加显著，故质量分数0.2%溶液体系下的乙烯水合物生成速率更快。但随着反应的进行，反应推动力减弱，自由水含量降低，反应速率减缓，高浓度的辛基葡糖苷溶液会削弱水分子间氢键的相互作用，造成推动力的相对下降，导致水合物生成速率降低，同时较高溶度的辛基葡糖苷溶液使水合物在气液界面处瞬间生成聚集，阻碍了水合物的进一步生成，对水合物晶核的生长起到了抑制作用，导致生成速率相对降低，并造成最终储气量的降低。

图4 乙烯在不同溶度辛基葡糖苷溶液体系下水合反应曲线

Fig.4 The hydrate reaction curve for ethylene in octyl-beta-D-glucopyranoside solutions with different concentrations

2.2.3 温度、压力对乙烯水合物生成速率及储气量的影响 实验测定了不同温度、压力条件下乙烯/质量分数0.2%辛基葡糖苷溶液体系水合物的生成动力学及储气量数据，结果如表2及图5、图6所示。

表2 不同温度压力条件下乙烯水合物的储气量

由表2可知，在相同压力下，乙烯水合物的储气量随反应温度的增加而降低，原因在于低温条件下乙烯水合物反应的推动力更大，有利于乙烯分子进入水合物笼型结构。相同温度条件下，乙烯水合物的储气量随反应压力的升高而增大，但增幅逐渐减小，原因在于虽然压力越高反应推动力越大，乙烯的更容易形成水合物，但高压条件也会使乙烯在反应初期形成大量水合物晶核，造成一定的壁垒效应，会阻碍乙烯气体进入笼型结构，导致储气量并不是随压力线性增长。

图5 不同温度条件下乙烯水合反应曲线

Fig.5 The hydrate reaction curve for ethylene at different temperature

由图5可以看出，相同压力条件下，在反应初始阶段，由于反应推动力比较大，温度对乙烯水合物的生成速率影响并不是很明显，随温度的降低乙烯水合物的生成速率略有增加。随着反应的进行，反应进入相对缓和的阶段，此时主要是间隙水起作用，低温条件下水合物前期生成速率较快，相对应水合物晶核包含的游离水分会较高，导致中期参与反应的间隙水量减少，使生成速率降低，而辛基葡糖苷本身不参与反应，这样间隙水辛基葡糖苷溶液的浓度会升高，抑制水合反应，同样导致水合物生成速率下降。在反应末期，由于推动力的减弱，低温条件下乙烯水合物生成推动力相对高于高温体系，表现为水合物生成速率更快，并且最终乙烯的消耗量也高于高温条件下。

图6 不同压力条件下乙烯水合反应曲线

Fig.6 The hydrate reaction curve for ethylene at different pressure

由图6可知，相同温度条件下，在反应初始阶段，乙烯水合物的生成速率基本相同，随着反应的进行，自由水量减少，生成速率开始减缓，此时高压条件时的反应推动力明显高于低压条件，体现为高压条件下的乙烯水合物生成速率更快，反应更快地达到平衡态，且最终乙烯消耗量也随压力的增加而增加。

3 乙烯溶解性的研究

利用Hysys软件对乙烯/辛基葡糖苷溶液体系进行了相平衡模拟，计算得到相平衡条件下乙烯在辛基葡糖苷溶液中的溶解量，并与生成水合物所消耗的乙烯量进行了对比，流程图及进出口条件如图7及表3所示。不同实验条件下乙烯水合反应气量与溶解气量的对比结果见表4。

图7 乙烯/辛基葡糖苷溶液体系气液相平衡Hysys模拟流程图

Fig.7 The Hysys simulation flow chart of ethylene/octyl-beta-D-glucopyranoside solution system gas-liquid equilibrium

表3 乙烯/辛基葡糖苷溶液体系气液相进出条件

表4 不同实验条件下乙烯水合反应气量与溶解气量的对比

由表4可以看出，乙烯在辛基葡糖苷溶液的溶解度要高于去离子水体系，表明辛基葡糖苷的加入对乙烯起到了增溶作用。同时可以看出无论是辛基葡糖苷溶液体系还是去离子水体系，乙烯的溶解量都显著低于水合物生成量，表明乙烯的消耗主要为水合物的生成，溶解的影响可以忽略，这也论证了第二部分实验的可靠性，充分表明了利用生成气体水合物实现乙烯气体储存的合理性。

4 表面活性剂促进机理分析

对于表面活性剂促进水合物生成的机理，一般认为主要由于胶团的作用，在表面活性剂溶液中，当其浓度增加到一定值后，单体分子会发生聚集并形成胶团，胶团能够降低气液界面张力，增加气体在水中的溶解度，使气体分子与水分子的接触更容易。因为水合物生成过程的特殊性，其首先在气液界面处反应并形成一层水合物膜，水合物膜会阻碍气体分子向水中的扩散，随着膜厚度的增加，最终会抑制水合物的生长，笔者认为表面活性剂的加入使气体分子被表面活性剂的疏水基包围，在亲水基团的作用下，胶团能够均匀在液相中分散，增大乙烯在胶团表面的浓度，使水分子与乙烯分子的结合更加紧密，从而提高传质的速率，利于水合物的生长。此外，笔者认为表面活性剂胶团提供了水合物成核的位置，使气体分子在胶团表面聚集并发生反应，而后由于搅拌的作用晶核开始向四周扩散，并不断生长。同时实验中发现辛基葡糖苷溶液体系下水合物更容易在釜壁处吸附聚集，且水合物颗粒细致匀称，可近似的看成多孔介质，随着水合物不断延伸至液面后，可认为由于毛细作用和水合物晶体与水间良好的润湿性能使自由水由晶体表面不断向上攀升，溶液界面不断下降，水合物晶体与气相界面处不断有水膜形成，完成气液界面的更新，源源不断的提供水合物晶核生长所需的自由水。此外表面活性剂溶液的溶度对水合物的生成也具有很大的影响，溶度过低，无法形成有效的胶团，不能对水合物的生成起到促进作用。当溶度过高时，由于表面活性剂会削弱水分子间氢键的相互作用，会造成水合物热力学生成条件的苛刻，此外，高浓度的表面活性剂溶度会使水合物在气液界面处瞬间生成并聚集，形成铠甲效应，不利于后续气体分子进入液相，严重阻碍了液相主体水合物的进一步生成，结果导致中后期水合物生成速率的下降及最终储气量的降低。

5 结论

(1) 生物型表面活性剂辛基葡糖苷在热力学上对乙烯水合物无明显的抑制作用，反而使乙烯水合物生成压力略有降低，具有一定的促进作用，随着溶度的增加促进作用减弱，质量分数0.2%辛基葡糖苷溶液体系下的乙烯水合物生成压力高于质量分数0.1%溶液体系。

(2) 辛基葡糖苷作为乙烯水合物促进剂可以大大提高乙烯水合物的生成速率，特别在反应初期，提升效果显著。对乙烯水合物的储气量的提升幅度明显，实验条件下乙烯水合物储气量提升效果基本在50%左右，其中283.15 K、2.20 MPa时反应可将乙烯水合物储气量由乙烯/去离子水体系的104.76提升到乙烯/辛基葡糖苷溶液体系的164.71。因此，采用表面活性剂促进乙烯水合物生成对水合物法储存乙烯极具意义。

(3) 在反应初期，质量分数0.2%辛基葡糖苷溶液体系下乙烯水合物生成速率要高于质量分数0.1%溶液体系，随着反应进行促进效果逐渐减弱并最终低于质量分数0.1%溶液体系下的生成速率，储气量也低于质量分数0.1%辛基葡糖苷溶液体系，表明较高浓度的表面活性剂会对水合物的生成起到抑制作用。

(4) 质量分数0.2%辛基葡糖苷溶液体系下，相同实验压力条件时，乙烯水合物生成初始阶段，低温条件下乙烯水合物生成速率高于高温条件，反应中期趋势相反，反应后期，低温条件下乙烯水合物生成速率重新高于高温条件，且最终储气量高于高温条件。对于相同温度条件下，实验压力越高，乙烯水合物的生成速率越快，储气量越大，但增幅逐渐减小。

(5)对乙烯溶解性的研究表明辛基葡糖苷可增加乙烯的溶解度，但溶解量远低于水合物的生成量，证明水合物法储存乙烯的主要贡献确实是依靠水合物的生成而非溶解。

(6) 根据实验推断表面活性剂对乙烯水合物生成促进的原因：一方面在于表面活性剂降低了水的表面张力，使得水在气液界面上沿的釜壁上完全铺展润湿，极大的改善了气液相间的传质、传热条件，为乙烯水合物晶核的生长提供了良好的环境，缩短了晶核生成的诱导期。另一方面在于壁面上生成的水合物结构是疏松多孔的，由于毛细作用，自由水被向上抽吸，加速了水合物晶核的生长。

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(编辑 闫玉玲)

Promotion Effect of Surfactant on Formation of Ethylene Hydrate

Deng Ye1, Wang Yiwei1, Guo Xuqiang1, Liu Aixian2, Sun Qiang1, Yang Lanying1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China; 2.CollegeofScience,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

In this paper, the promoting effect of green biological surfactant octyl-beta-D-glucopyranoside on ethylene hydrate formation was experimentally investigated, in futher, the mechanism of promoting was also briefly explored. First, the effect of octyl-beta-D-glucopyranoside on ethylene hydrate formation condition was researched. Then, the effect of octyl-beta-D-glucopyranoside on ethylene hydrate formation rate and storage capacity was also tested. At last, the solubility of ethylene under the condition of phase equilibrium through Hysys was studied. The results show that compare with deionized water system, Octyl-beta-D-glucopyranoside has little effect on ethylene hydrate formation in thermodynamics. While in the kinetics, it can dramaticlly decrease the induction time of ethylene hydrate formation and increase the rate of ethylene hydrate formation more than three times. In addition, the storage capacity can be increased by 50%, under the condition of 283.15 K and 2.20 MPa with storage capacity of 164.71, which is close to the theory storage volume. Under the condition of phase equilibrium, the dissolved value of ethylene in octyl-beta-D-glucopyranoside solution is significantly higher than that in deionized water system, but is far less than the consumption of hydration.

Ethylene; Biological surfactant; Octyl-beta-D-glucopyranoside; Gas hydrate; Promotion

1006-396X(2015)06-0001-08

2015-08-06

2015-10-11

国家科技部973计划项目(2012CB215005)；国家自然科学基金项目(21306226)。

邓野(1990-)，男，硕士研究生，从事气体水合物方面的研究；E-mail:dengye0902@sina.com。

郭绪强(1963-)，男，博士，教授，博士生导师，从事石油天然气加工、气体水合物等方面的研究；E-mail:guoxq@cup.edu.cn。

TE626； TQ221.211

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.06.001