PCB电镀锡工艺及添加剂的研究进展

符飞燕 黄 革 杨盟辉 王克军 周仲承（中南电子化学材料所，湖北 武汉 430070）

PCB电镀锡工艺及添加剂的研究进展

符飞燕 黄 革 杨盟辉 王克军 周仲承
（中南电子化学材料所，湖北 武汉 430070）

镀锡层具有抗腐蚀性、无毒性和可焊性，被广泛应用于印制板领域。文章概述了应用于PCB镀锡过程中的电镀锡工艺种类和添加剂的发展状况。对各种镀锡的工艺和特点进行了归纳、总结，指出未来电镀纯锡仍将占主导地位。介绍了不同添加剂在镀锡中的作用，指出添加剂将由单一型向多样型发展，并对添加剂的应用进行了展望。

镀锡；添加剂；甲基磺酸；印制电路板

1 前言

20 世纪 90 年代中后期，信息产业的飞速发展带动了我国印制线路板制造业的迅速发展，PCB已经成为电子系统的主要产品，镀锡不仅提高了线路的可焊性能，而且通过镀锡处理后可减少氧化，提高其抗氧化能力，在电子产品中得到广泛的应用，镀锡工艺也因此得到快速发展。现代电子化工技术的进步和电子产品清洁生产要求的严格化，使镀锡工艺逐渐向无害化、清洁化的步伐转换。

2 电镀锡的工艺现状

电镀工艺根据镀液工作酸碱性的不同而分为碱性镀锡和酸性镀锡两种体系。

2.1 碱性镀锡体系

碱性镀锡体系常用锡酸钠作为镀液的主盐，提供金属离子。溶液中存在一定的氢氧化钠，一方面氢氧化钠和锡酸盐结合，形成稳定的配位化合物，改善溶液的导电能力和分散力。另一方面，游离的OH-可以放置锡酸盐水解，在镀液中形成沉淀。同时根据各个厂商需求再加入一些其他成分组成，表1列出了常见的碱性镀锡配方。

碱性镀锡主要特点有[1]：（1）由于采用四价锡盐，不易氧化，对杂质的容忍度大；（2）镀液成分简单，分散能力好；（3）得到的镀层细致、洁白、孔隙少。但是由于碱性镀锡温度一般为60 ℃ ～ 80 ℃，温度较高不易保持阳极的金黄色，导致产生有害的Sn2+。槽温过高也使锡酸钠容易水解形成淤渣沉淀。电解液的操作温度较高，还导致电流效率只有60%～90%，尤其是阴极电流密度较大时，电流效率更低。这些缺点导致已经不适合节约资源化社会的需要，目前逐步被酸性镀锡取代。

表1 碱性镀锡工艺镀液组成及工艺条件

2.2 酸性镀锡体系

酸性镀锡体系主要有硫酸盐体系、氟硼酸盐体系、卤化物体系和烷基磺酸盐体系等。酸性镀锡有电流效率高，无需加热，镀层优良等特点[2]。镀锡层分为光亮型和半光亮型，前者的镀层光亮，细致，具有良好的装饰效果；后者的镀层有较好的焊锡性，并且能在保证外观需要的同时，减少PCB安装过程中的光污染。

2.2.1 硫酸盐体系

硫酸盐体系较其他酸性体系而言，由于成本低、镀层质量优良等特点，是目前应用最广泛的一种电镀液[3][4]。硫酸盐体系工艺简单，可在常温下工作，加入适当的添加剂，可得到光亮银白，结晶细致的镀层，其常见配方工艺如表2。

表2 硫酸盐镀锡工艺镀液组成及工艺条件

电镀锡体系为了防止亚锡离子的氧化，常采用阴极移动的方式替代空气搅拌。硫酸盐镀锡体系的缺点是镀液的稳定性较差，不适合长时间电镀，经常需要对镀液进行维护。

2.2.2 磺酸盐体系

上世纪40年代，烷基磺酸盐镀锡和羟基磺酸类镀锡体系开始受到人们重视，主要是甲基磺酸溶解金属的量大，很多金属都可以从烷基磺酸中电镀出来，适宜于多种金属的合金电镀。尤其是甲基磺酸体系的稳定性大大优于硫酸盐体系，并且使用的电流密度高、在较宽的电流密度内可以获得均匀镀层。镀液沉积速度快，可在高温下操作，主要缺点是甲基磺酸的成本比较高，导致电镀成本随之增加，但近年来，甲基磺酸的合成成本大幅下降，电解液的价格也在可接受范围内，使其得到迅猛发展[5]。

表3 甲基磺酸体系镀锡工艺镀液组成及工艺条件

甲基磺酸体系电镀锡镀液酸性低，对电子器件、电镀设备等腐蚀性小，操作也较为安全。具有电镀范围广阔、镀层平滑幼细、镀液成为单一的优点。甲基磺酸体系顺应我国电子产品生产无铅化的发展，是未来电镀锡发展的方向。

2.2.3 氟硼酸盐体系

酸性镀锡工艺中还有一种氟硼酸盐镀锡，典型的镀液组成如表4所示。此工艺的主要特点是允许使用较高的阴极电流密度，因而电镀速率快、电流效率高（可达到100%），适用于高速电镀，被广泛应用于连续电镀。但是镀液存在氟硼酸毒性大，腐蚀性强、废水处理困难的主要缺点[6]，近年来也基本上被淘汰了，或者被无氟镀锡工艺取代。

表4 酸性氟硼酸盐镀锡工艺镀液组成及工艺条件

3 电镀锡添加剂的研究

3.1 单一添加剂的影响

在酸性体系中，Sn2+易被空气中的O2-和阳极所氧化，氧化产物Sn4+会影响镀层性能及外观，因此必须添加Sn2+稳定剂。因此酸性镀锡体系添加剂常常离不开三种成分：稳定剂、光亮剂、分散剂。

3.1.1 分散剂

分散剂不仅可以发挥表面活性剂显著降低阴极表面张力起到润湿、增溶的效果，增加溶液渗透性。而且可以提高锡层的走位能力，协同光亮剂平均电流范围，加快电沉积速度，得到致密、平整、光滑的锡镀层。

国内镀锡工艺中常用一类分散剂是OP/NP类型表面活性剂，相关报道也较多，如封勇[7]指出，OP系列表活，允许温度较高，但其在电解液中的走位能力较差；NP系列表活温度低，走位能力却很强。为了充分发挥表面活性剂和其它添加剂之间相互促进的关系，近年来不同生产厂家纷纷采用非离子表面活性剂和聚乙二醇缩合。中国专利CN200510033691.6公开了一种镀锡添加剂，包含了一种非离子型表面活性剂，表面润湿效果好，镀锡后镀层的表面均匀细致，厚度均匀性性[8]。

3.1.2 稳定剂（抗氧化剂）

稳定剂的选择直接影响镀液的寿命和性能，择优选用一种好的稳定剂至关重要。稳定剂共有七大类：酚类、氢醌类、苯胺类、肼类、吡唑酮类、磺酸类、硫醇醚类。

酚类常用的是对苯二酚，中国专利CN01807193.7指出，在甲基磺酸锡系电镀锡中双酚A环氧乙烷加成物、双酚A环氧丙烷加成物、双酚F环氧乙烷加成物、双酚F环氧丙烷加成物等可以起到抗氧化的作用[9]。从现有的文献中可以看出，胺类有机物也可用作稳定剂，但是其分子比较复杂，不适合用于生产。磺酸类稳定效果最好，因为磺酸可以阻止Sn2+被电解氧化和添加剂在强酸性电解质中分解氧化。

3.1.3 光亮剂

光亮剂是电镀添加剂的一种，主要作用是使镀层更加光亮，但是原理上，主要是电流平均化，稳定电流密度，扩大电流范围，使高区和低区一样亮，防止各种不良现象，比如“烧焦”、“树枝状”、“发雾”等。

光亮剂基本上由主光剂、辅助剂组分构成。主光剂国内外报道较多的有酚酞、含醛基的如苯甲醛、肉桂醛以及含酮基类物质如苄叉丙酮[10][11]。这些成份组成的光亮剂具有良好的光亮作用，获得的镀层结晶细致、光亮，不易剥落，具有很好的可焊性。但明显的缺陷是不适宜较高的液温，消耗量过快，且致镀层脆性增加，及可焊性下降。

在镀锡添加剂中主光剂不能使镀层达到全光亮效果,需要配以辅助光亮剂发挥光亮剂更好的光亮性、均匀性和柔和性，在协同作用下使镀层晶粒细化扩大光亮范围。

3.2 复合添加剂

目前市售较多的是复合添加剂，是各个厂商根据客户的需求改变其中各种组分的比例，添加一些适合的添加剂，但是万变不离其宗，虽与其单独作为添加剂时的作用略微有所变化，但是其主要功能没有变化，仍然能起到增强镀液和镀层性能的效果。

中南电子化学材料所的双组份甲基磺酸镀锡镀纯锡添加剂CS-3520/CS-3530是一种典型的复合添加剂，含有分散剂、防烧焦剂、晶粒控制剂、抗氧化剂、絮凝剂等，主体为联苯基醚、3，7-二甲基辛醇、戊二醛、肉桂醛等成分，所得到的镀层亚光致密如图1所示，具有细小均一的沉积颗粒如图3所示，镀液具有优良的深镀能力，镀层具有完美的抗蚀力如图2所示。

图1 CS系列镀锡添加剂不同操作条件下SEM图

图2 赫尔槽金相切片厚度观察

图3 镀锡层表面沉积颗粒SEM（3000X）

4 发展趋势展望

PCB电镀锡工艺今后的发展趋势需要顺应节能环保、清洁生产的潮流。环保型镀锡工艺和添加剂的开发及应用必将是高速镀锡发展的一大趋势。目前的几种镀锡体系中，甲基磺酸盐体系最能满足环保低毒的要求，甲基磺酸属强酸，对二价锡离子的络合能力强，镀液稳定性较强，主盐溶解度大，更适用于高速镀锡。甲基磺酸也可提高表面活性剂和其它有机添加剂的可溶性，添加少量的添加剂即可使镀层光亮，因而甲基磺酸盐镀锡具有广阔的应用前景。

[1]倪孝平. 碱性镀锡在电子元件引线中的应用[J].上海电镀, 1993,2∶28-29.

[2]徐瑞东. 酸性化学镀锡工艺及其应用研究[D]. 昆明∶昆明理工大学, 2003.

[3]王文忠. 简议硫酸镀锡液的稳定性[J]. 电镀与环保, 2008,28(2)∶46.

[4]欧阳双,谭强. 酸性光亮镀锡工艺的研究[J]. 电镀与环保, 2002,22(4)∶8-9.

[5]丁运虎,周玉福,毛祖国等. 甲基磺酸亚光纯锡电镀添加剂的研究[J]. 材料保护, 2006,39(3)∶4-7.

[6]罗序燕,陈火平,李东林. 氟硼酸高速电镀光亮锡,锡铜合金工艺[J]. 电镀与环保, 2004,24(2)∶20-21.

[7]封勇. 光亮酸惟镀锡工艺综述[J]. 机电元件, 2005(02).

[8]李基森,陈玫,娄红涛. 用于甲基磺酸锡系镀纯锡电镀液的添加剂∶中国,CN200510033691.6 [P].2006.

[9]相场玲宏,熊谷正志.无晶须析出的锡,锡合金镀液,镀膜以及镀膜物∶中国, CN01807193.7[P].2003.

[10]罗维. 无铅可焊性锡基镀层的研究与发展[J]. 电镀与环保, 2004(05).

[11]OPASKAR V,CANARIS V,WILLS W J.Plating bath and method for electroplating tin and/or lead∶US, 4582576[P].

符飞燕，硕士，工程师，主要从事印制电路板专用化学药水的研发。

Study of multilayer inner foil brown oxide processing solution for PCB

FU Fei-yan HUANG Ge YANG Meng-hui WANG Ke-jun ZHOU Zhong-cheng

Tin layer with features of corrosion resistance, non-toxic and weldability, is widely used in the PCB field. This paper outlines the development of tin plating process types and additives used in PCB tinning process. A variety of processes and characteristics of tin are summarized, which shows that pure tin plating indicate future will dominate. It describes the role of different additives in tin, pointes to a variety of additives by a single type of model development, and application of additives prospects.

Tin; Additives; Methanesulfonic Acid; PCB

TN41

A

1009-0096（2015）07-0032-04