液体二氧化碳在黄金冶炼废水循环利用工艺中的应用

吴永胜 陈 鹏 杨俊杰 何少杰

（1.紫金矿业集团，福建 上杭 364200；2.河南省固体废物管理中心，河南 郑州 450004；3.洛宁紫金黄金冶炼有限公司，河南 洛宁 471719）

随着我国有色金属行业的快速发展，冶炼及硫酸生产排放的酸性废水量越来越大，工业废水污染的问题日益严重。随着新环境保护法的实施，国家对环保方面的要求也越来越高。如何减少废水的污染是工业企业面临的重要课题。

黄金冶炼行业产生大量酸性废水，其中主要有害物是重金属离子。化学沉淀法去除重金属应用最普遍，目前这类废水处理的主要工艺有：中和沉淀法［1］、石灰铁盐法［2-3］、硫化沉淀法［4］等。其中中和沉淀法工艺在黄金冶炼行业使用最普遍。中和沉淀法工艺有一个共同的特点：运行成本低，但中和后的废水硬度很高。如果将废水直接返回，连续使用会出现管道堵塞、影响生产指标等一系列问题［5］。这类废水只有在降低水的硬度后才能返回使用。在降低废水硬度方面，当前主要的工艺方法有石灰-纯碱法、离子交换法［6-8］、膜分离法［9］、电渗析法［10］、氟化钠去除法、氟石吸附法［11］等，在这些工艺方法中，均存在成本高、投资造价高或废水中钠、氟盐积累等缺点，不适合流量大的工业废水的处理。

二氧化碳处理法是一种新的降废水硬度的方法，该工艺近两年在钢铁行业中有应用报道，目的是为了降低其废水的pH值［12］，减少酸的消耗。目前尚未见其在黄金冶炼企业应用的报道。为此，笔者对某黄金冶炼酸性废水进行了二氧化碳除钙镁的试验研究，并将研究结果应用于日排废水量2 400m3规模的生产线进行试生产，经近两年的工业实践，酸性废水全部实现了循环利用。

1 二氧化碳降低硬度试验研究

1.1 试验废水原料

废水取自某公司酸性废水二段中和处理的进口，其水质情况见表1。

表1 酸性废水水质

表1中的重金属铜镉锌铅离子采用GB/T7475-1987中原子吸收分光光度法检测，总砷采用《水和废水监测分析方法（第四版）》原子荧光法检测，总银采用GB/T11907-1989火焰原子吸收分光光度法检测，总氰采用FHZHJSZ0024《水质总氰化物的测定》中异烟酸-吡唑啉酮比色法检测。从表1可见，除含铅、砷、锌和氰根离子外，酸性废水中还含有值得回收利用的较高浓度的铜离子，废水的总硬度较高。

1.2 试验方法

1.2.1 中和试验

用量筒取中和处理进口的酸性废水1 000ml，在1.5-XJT型充气搅拌槽中进行搅拌，在充气管充入空气，控制气体流量0.1m3/h和气压0.15MPa，在常温下考察不同pH条件的曝气效果。采用电石渣调节中和的pH值为9、10、11、12，充空气2h。试验结束后，用SHZ-95A真空泵进行过滤，滤液采用EDTA络合滴定法测废水总硬度（结果见图1）。

1.2.2 降低废水硬度试验

用量筒量取中和后的废水1 000m l，在1.5-XJT型充气搅拌槽中进行搅拌。二氧化碳压缩气体经过减压后，充入试验装置的充气管中。控制二氧化碳气体流量0.1m3/h和气压0.15MPa，在常温下进行不同反应时间-废水硬度关系试验。试验结束后，用SHZ-95A真空泵进行过滤，滤液测废水总硬度（结果见图2）。

1.2.3 碳酸钠降低硬度比对试验

用量筒量取中和后的废水1 000ml，在1.5-XJT型充气搅拌槽中进行搅拌。废水中添加碳酸钠用量为0.3g/L、0.6g/L、1.0g/L、1.6g/L、2.2g/L。不充空气，在常温下进行不同碳酸钠用量-废水硬度关系试验。试验结束后，用SHZ-95A真空泵进行过滤，滤液测废水总硬度（结果见图3）。

1.2.4 酸浸-氰化浸出试验

酸浸试验：取现场焙砂若干，测金银铜品位。每次取焙砂200g，装入2 000ml烧杯中，用二氧化碳处理后硬度合格的回用废水，加硫酸配成1mol/L的稀硫酸，按液固比5：1（指每毫升液体中含固体的克数）加入焙砂中，用RW20电动搅拌器搅拌，用调温电炉控制浸出温度900℃，搅拌1h，酸浸完成后，用SHZ-95A真空泵过滤，进行固液分离，渣用0.2L1mol/L的稀硫酸溶液洗涤。洗渣在电热鼓风干燥箱中烘干，酸浸渣测金银铜品位，计算铜浸出率。

氰化浸出试验：将烘干后的酸浸渣，按液固比5：1调成矿浆，用碳酸钠调pH到9.5，加入氰化钠到浓度3‰，用空气泵供氧，磁粒子搅拌，常温浸出24h。氰化结束后，用1L3‰浓度的氰化钠溶液洗涤抽滤，滤渣干燥称重，测金银品位。计算金银浸出率（结果见表2）。

1.3 二氧化碳除钙镁工艺原理

二氧化碳除钙镁的反应式如下：

CO2+H2O↔H++HCO3-↔2H++CO32-

碳酸与钙镁离子反应，形成了沉淀。

Ca2++H2CO3→CaCO3↓+2H+

Mg2++H2CO3→MgCO3+2H+

Ca（OH）2+Ca（HCO3）2→2CaCO3↓+2H2O

Ca（OH）2+Mg（HCO3）2→CaCO3↓+MgCO3+2H2O

MgCO3+Ca（OH）2→CaCO3↓+Mg（OH）2↓

废水的硬度与废水的pH值有关，高pH值时，二氧化碳生成碳酸根，与废水中的钙镁离子生成碳酸盐沉淀，并且高pH值时，氢氧化钙也会与碳酸氢钙（镁）生成碳酸钙（镁）沉淀，碳酸镁与氢氧化钙生成溶解度更低的氢氧化镁沉淀，使废水硬度下降。pH值低了，二氧化碳易生成碳酸氢根，易与钙镁离子形成碳酸氢钙、碳酸氢镁溶解，造成水临时硬度上升。废水的硬度还与水的温度和压力有关，温度上升，硬度下降，压力上升，硬度上升［13］。

1.4 试验结果与分析

1.4.1 不同pH条件下的曝气效果

图1 pH-硬度关系（温度25℃）

取二段中和处理进口的酸性废水，在常温下考察不同pH条件的曝气效果，结果见图1。

从图1可见，随着中和pH值的上升，废水中的硬度在下降，pH值从11上升至12，废水的硬度由1 060mg/L下降为680mg/L。高pH时，对降低废水硬度有利，电石渣中的氢氧化钙会与溶解的碳酸氢钙（镁）发生反应，形成沉淀，降低废水的硬度。

1.4.2 二氧化碳降低废水硬度的效果

取中和后的废水1L，废水pH为11。用二氧化碳气体分别进行充气搅拌0.5h、1h、1.5h、2h的试验，试验结果见图2。

图2 二氧化碳充气时间对废水硬度的影响

由图2可见，随二氧化碳充气时间的延长，废水硬度下降。充二氧化碳气体1.5h时，废水硬度达330mg/L，硬度降低了68.8%。充气2h时，废水硬度达320mg/L，说明再延长反应时间，硬度降低不明显。

1.4.3 碳酸钠降低硬度比对试验

取中和后的废水1L，废水pH为11。用不同用量的碳酸钠加入废水分别进行搅拌试验，试验结果见图3。

图3 碳酸钠用量对废水硬度的影响

从图3可见，碳酸钠用量为1.6g/L时，废水总硬度最低为120mg/L，再加大碳酸钠用量，废水硬度反而上升。当碳酸钠用量1.6g/L时，碳酸钠的消耗成本为2.08元/m3，处理成本较高；并且每方水会引入钠离子0.69kg，如废水循环使用会加剧钠离子的积累。加碳酸钠降低废水硬度与二氧化碳工艺方法相比没有优势。

1.4.4 回用水对酸浸氰化工艺指标的影响

用处理后的合格废水与地下水进行酸浸-氰化比对试验，考查两种水对金银铜浸出指标的影响。

试验结果见下表2。

表2 不同水质对浸出率的影响

由表2可见，采用处理合格的废水与地下水进行酸浸-氰化浸出试验，试验的结果十分相近，说明合格废水回用对生产指标没有影响。

2 酸性废水循环利用工艺的工业实践

在大量试验研究的基础上，确立了二氧化碳降低废水硬度的最佳工艺参数，在日排废水量2 400m3规模的生产线上进行相应的生产系统、工艺设备的配置及工业实践。

经2013年、2014年的生产实践，采用液体二氧化碳降低废水硬度工艺，生产废水的总硬度小于350mg/L以下，处理后的废水实现了100%循环使用，具体情况如下。

2.1 工艺流程

二氧化碳降低废水硬度的工艺流程示意图见图4。

经二段中和后的废水，经压滤，渣送入尾矿库，废水滤液进入溶气罐，液体二氧化碳经升温装置变为高压气体，经减压后使用。溶气罐内注入废水及二氧化碳气体，压力控制0.3MPa，水气混合后进入密闭反应槽进行除钙镁反应，反应完成后，废水泵入斜板浓密机进行固液分离，浓密机底流送回前段中和槽，溢流进入精密过滤器过滤，滤液经稀硫酸中和到pH8后流入回用水池贮存，精密过滤器的底流返回浓密机。

2.2 工艺特点

2.2.1 采用自主设计的工艺流程，工艺流程简单实用，投资费用低。

2.2.2 采用周边化工厂产生的二氧化碳废气，经压缩制成液体二氧化碳进行利用。新工艺减少了周边化工企业的二氧化碳排放，使二氧化碳变成一种资源［14］，既保护了环境，又达到以废治废的目的。

图4 工艺流程图

表3 酸性废水监测指标

2.2.3 使用压力溶气罐溶解二氧化碳，使二氧化碳溶解充分。采用斜板浓密机，使碳酸钙镁等沉淀物较好地絮凝、结晶、沉降，并且可以减少精密过滤器滤膜的消耗。

2.2.4 工艺运行成本较低，二氧化碳消耗成本为0.3元/m3水，废水处理指标稳定。

2.3 运行效果

2014年12月，对处理后的废水进行三日连续监测，监测的平均数据见表3，废水处理后全部达标。处理后的废水总硬度为322mg/L。

2013-2014年采用液体二氧化碳降低废水硬度工艺，生产工艺运行稳定。处理后的废水全部循环利用，实现了零排放，减少了环境污染，取得较大的社会效益。每年节约使用一次新水7.33×105m3，节约新水取水费用86.99万元；新增废水处理生产成本（含辅材、动力、修理、人工费）为0.73元/m3，新增收入减新增成本，新增效益为53.5万元/年，取得了一定的经济效益。

3 结论

3.1 采用液体二氧化碳降低黄金冶炼酸性废水硬度技术，处理后的废水总硬度小于350mg/L，废水可全部循环使用，可实现废水零排放。经实践证明，此工艺运行稳定、成本低。

3.2 液体二氧化碳降低废水硬度工艺利用了二氧化碳废气，达到以废治废的目的。经生产实践，产生了一定的经济效益及较大的社会效益。此工艺适用于同类黄金冶炼企业酸性废水处理，具有一定的借鉴价值。

3.3 回用的废水硬度稍偏高，还需进一步优化工业实践的工艺参数。

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