芬顿试剂与DDBAC联合调理污泥的工艺优化

邢 奕，王志强，洪 晨，2*，刘 敏，司艳晓（.北京科技大学环境科学与工程系，北京 00083；2.中国科学院生态环境研究中心，北京 00083）

芬顿试剂与DDBAC联合调理污泥的工艺优化

邢 奕1，王志强1，洪 晨1，2*，刘 敏1，司艳晓1（1.北京科技大学环境科学与工程系，北京 100083；2.中国科学院生态环境研究中心，北京 100083）

研究了不同pH值下芬顿试剂（H2O2/Fe2+）与表面活性剂（DDBAC）联合调理对污泥脱水性能的影响，以污泥滤饼含水率（WC）和毛细吸水时间（CST）作为评价指标进行单因素试验，得出pH值以及药剂投加量最佳范围.然后通过以响应曲面优化法（RSM）为依据的Box-Behnken试验，建立了WC和CST减少率二次多项式预测模型，进而得到各影响因素的最优值.结果表明，联合调理过程中pH=3.91，H2O2、Fe2+和DDBAC的投加量分别为47.60， 38.60， 58.20mg/g时， WC降至60.26%， CST减少率升至89.89%， 污泥脱水性能明显改善.同时，在最优条件下进行了验证试验，试验结果与模型预测值基本吻合，表明基于响应曲面法所得的最佳工艺参数准确可靠，对相关污泥处理及条件优化具有一定的指导意义.

污泥调理；pH值；芬顿试剂；表面活性剂；脱水性能；响应曲面优化法

城市污水处理厂剩余污泥有机物含量高，拥有高度亲水性，导致部分水分难以脱除［1-2］，因此应该采取调理措施进行脱水减量化.有机高分子絮凝剂是最常用的化学调理剂［3］，其通过吸附架桥作用促进污泥颗粒絮凝、增强结构以便于机械脱水［4］，但此方法存在局限性，其只能提高污泥脱水速率，不能改善污泥脱水程度，脱水后的污泥含水率仍较高，不能满足最终处置的要求.

近年来，芬顿试剂（H2O2/Fe2+）氧化技术单独使用或与其他处理手段联合使用作为污泥调理的替代方法［5］，由于其简单高效性越来越受到国内外学者的关注.许多学者研究表明［6-8］，酸性条件下，H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基（∙OH），∙OH能够氧化污泥中的有机物，破坏细胞壁，使细胞内物质得到释放，从而改善污泥的脱水性能，Tony等［6］报道了与传统的高分子聚合物相比，芬顿试剂的投加有利于污泥毛细吸水时间（CST）的降低，改善污泥的脱水性能.Liu等［7］利用芬顿试剂和骨架结构联合调理污泥，结果表明芬顿试剂的加入有利于污泥比阻（SRF）减小，加快过滤速度，提高污泥的过滤性能.同时也有研究表明［9-10］，表面活性剂凭借其特殊的亲水基和憎水基两个部分，可以改变污泥絮体的结构和表面性质，使污泥中的一部分束缚水转化成易被脱除的自由水，从而改善污泥的脱水性能，Yuan等［9］利用电解法和表面活性剂处理污泥，结果表明投加表面活性剂有利于污泥SRF和CST的降低，并且能够减小污泥粘度和Zeta电位.Chen等［10］通过研究表明，相比于无机调理剂FeCl3、CaO，投加表面活性剂更有利于降低污泥滤饼含水率（WC）和SRF，提高污泥的脱水性能.目前大多数研究以WC、CST和SRF等为指标，探讨不同的调理方法对污泥脱水性能的影响，而较少对污泥调理时的最佳条件进行优化.响应曲面优化法［11-13］（RSM）通过对多个变量影响的问题进行建模和分析，找出预测的响应最优值以及相应的试验条件.该方法已广泛应用于科研领域的建模分析优化［14-15］，其中包括污水处理以及污泥预处理过程的最优化研究，但在芬顿试剂和表面活性剂（DDBAC）联合调理污泥的最优化研究方面鲜有报道.

本研究以WC和CST作为评价指标，考察不同pH下芬顿试剂和DDBAC联合调理对污泥脱水性能的影响，并通过以RSM为依据的Box-Behnken试验，建立多项式预测模型并分析其有效性，进而得到最优工艺参数，为相关污泥处理及条件优化提供参考和依据.

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用污泥取自北京小红门污水处理厂浓缩池，进一步浓缩至含水率95%左右，分析其基本性质后置于4℃冰柜中保存待用，污泥性质如表1所示，所有试验均在72h内完成.

试验药品包括:阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵（DDBAC）、30%的H2O2、七水合硫酸亚铁、浓硫酸，以上药品均为分析纯.

表1 污泥的基本特性Table 1 Properties of sludge used in this study

1.2 试验仪器

电子分析天平，AB104-N 型，梅勒特-托利多仪器（上海）有限公司；智能型混凝搅拌仪，MY-3000-6型，梅宇电器有限公司；电热鼓风干燥箱，DGF 2500 3C型，重庆华茂仪器有限公司；循环水式多用真空泵，SHB-III 型，郑州长城科工贸有限公司；毛细吸水时间测定仪，304M，Triton Electronics.

1.3 试验方法

污泥调理脱水:将300mL试验用污泥倒入500mL烧杯，用4mol/L H2SO4溶液调节pH值，加入H2O2和FeSO4∙7H2O，150r/min搅拌120min，然后加入DDBAC，150r/min搅拌30min，最后加入4mol/L NaOH调节至中性，终止反应.

单因素试验:通过控制pH值以及H2O2、Fe2+和DDBAC在联合调理污泥时的投加量，考察单一因素对污泥脱水性能的影响.

Box-Behnken试验［16］:根据Box-Behnken试验设计原理，在单因素试验基础上，采用四因素三水平响应曲面设计方法，试验因子及水平见表2.该模型通过最小二乘法拟合的二次多项方程为:式中:Y为预测响应值（WC为滤饼含水率，%；E为CST减少率，%）；Xi和Xj为自变量代码值；0β为常数项；iβ为线性系数；βii为二次项系数；βij为交互项系数.按照Box-Behnken试验设计的统计学要求，需29组试验对上述方程的各项回归系数进行拟合.

表2 真实值和对应编码变量的范围和水平Table 2 Range and levels of natural and corresponded coded variables

1.4 分析方法

滤饼含水率的测定:取50mL调理后的污泥倒入装有定量滤纸的布氏漏斗中（直径150mm），在真空压力为-0.055MPa的负压下进行抽滤脱水，待布氏漏斗30s内不再有滤液滤出停止抽滤，取下残留在滤纸上的滤饼称量，然后在105℃下干燥至恒重，计算滤饼含水率.计算公式如下:

式中: WC为滤饼含水率，%； W1为滤后污泥饼重量，g； W2为在105℃下烘干至恒重的滤饼重量，g.

毛细吸水时间（CST）测定:采用毛细吸水时间测定仪，将少量污泥样品置于不锈钢漏斗内，开启仪器，至报警声响起时即可读取CST值，并计算CST减少率.计算公式如下：

式中:CST0和CST分别表示调理前后污泥的毛细吸水时间，s.

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 pH值对污泥脱水性能的影响 在pH值为1～6条件下，芬顿试剂和DDBAC联合调理后污泥脱水性能的变化如图1所示，芬顿试剂投加量为H2O2/Fe2+=40/20mg/g（表示每克干污泥中药剂的投加量），DDBAC投加量为40mg/g.可以看出，WC和CST随酸性增强均呈先降后升的趋势，这与Tony［14］和周煜［17］的报道一致，且pH=4时，均降至最低， WC由79.54%（原泥）降至64.75%，降低了14.79%；CST由191.5s（原泥）降至34.9s，降低了81.78%，因此芬顿试剂和DDBAC联合调理时污泥的最佳pH值在3～5之间.

图1 pH值对污泥脱水性能的影响Fig.1 Effect of pH on sludge dewaterability

2.1.2 芬顿试剂对污泥脱水性能的影响 H2O2和Fe2+是芬顿试剂氧化最直接的影响因素［18］.在pH=4，H2O2投加量（写为dH）为10～100mg/g，Fe2+投加量为20mg/g，DDBAC投加量为40mg/g条件下，H2O2投加量对污泥脱水性能的影响如图2所示，相比于原污泥，芬顿试剂和DDBAC联合调理后，污泥的脱水性能有较大程度得到提高.由图2可知， WC和CST均随H2O2投加量的增大而降低，H2O2投加量增至40mg/g时，污泥的脱水性能得到很大程度提高，WC由79.54%（原泥）降至63.36%，CST由191.5s（原泥）降至31.8s，H2O2投加量继续增大（≥60mg/g），WC和CST的降低趋势趋于平缓，这与潘胜［19］研究结果一致，H2O2调理污泥的最佳药剂投加量在20～60mg/g之间.

在pH=4，Fe2+投加量（写为dF）为10～100mg/g，H2O2投加量为40mg/g，DDBAC投加量为40mg/g条件下，Fe2+投加量对污泥脱水性能的影响如图3所示.可以看出，WC与CST随Fe2+投加量的增大均呈先降低后升高的趋势，当Fe2+投加量为40mg/g，WC和CST均降至最低，分别为63.90%、27.3s.相比原泥，降幅分别达15.64%、85.74%，因此Fe2+调理污泥的最佳药剂投加量在20～60mg/g之间.

图2 H2O2对污泥脱水性能的影响Fig.2 Effect of H2O2on sludge dewaterability

2.1.3 DDBAC对污泥脱水性能的影响 在pH=4条件下，芬顿试剂和DDBAC联合调理污泥，DDBAC投加量（写为dD）为0～100mg/g，芬顿试剂投加量为H2O2/Fe2+=40/40mg/g，进一步探讨DDBAC投加量对污泥脱水性能的影响，试验结果如图4所示.可以看出，随着DDBAC投加量的增大，污泥脱水性能明显改善.DDBAC投加量由0mg/g升至60mg/g时，WC和CST下降幅度均比较大，分别由79.54%、191.5s（原泥）降至60.93%、19.2s，DDBAC投加量≥60mg/g时，WC和CST降低幅度趋于平缓且有上升趋势，因此DDBAC调理污泥的最佳药剂投加量在40～80mg/g之间.

图3 Fe2+对污泥脱水性能的影响Fig.3 Effect of Fe2+on sludge dewaterability

2.2 模型方差分析

按照Box-Behnken试验方案（表3）进行试验，结果见表3，通过Design-Expert 8.0软件可以求得方程（1）中的系数，从而得到多元二次回归方程模型，并对表3中的响应值进行回归分析，得到回归方程的方差分析表.

2.2.1 WC模型方差分析 WC的多元二次回归方程模型为:

在方程（4）中，二次项系数为正，表明方程的抛物面开口向上，具有极小值点，能够进行最优分析［20］.对该模型方程进行方差分析和显著性检验，结果见表4，其中二次响应面回归模型的F值为30.90，P值＜0.0001，说明回归方程描述pH值、H2O2、Fe2+、DDBAC四个因素因子与响应值之间的非线性方程关系是高度显著的.模型的回归程度一般用相关系数R2表示，当R2接近于1时，说明经验模型能够较好的反映试验数据，反之相关性越差［21］，该模型相关系数R2为0.9686，因而该模型与试验结果拟合良好，试验误差较小.模型的校正决定系数R2adj为0.9373，S/N（信噪比）为17.87，远大于5，说明该模型可以解释约94%的响应值变化，只有总变异的6%不能用该模型解释，且拟合不足不显著（P=0.1453＞0.05），因此该模型能够反映真实的曲面，可以对不同pH值下芬顿试剂和DDBAC联合调理污泥时的WC进行预测.

表3 响应面试验设计及结果Table 3 Experimental design and results

图5为WC试验值和预测值的对比，可以看出，相关系数R2为0.9675，斜率0.9687接近1，说明该模型预测较准确，进一步佐证了显著性检验的结果. 2.2.2 CST减少率模型方差分析 CST减少率的多元二次回归方程模型为:

图5 WC的真实值和预测值的对比Fig.5 The observed values plotted against the predicted values of WC

表4 WC回归方程模型的方差分析Table 4 Analysis of variance（ANOVA）for the quadratic model for WC

在方程（5）中，二次项系数为负，同样具有极大值点，能够进行最优分析［20］.表5为该模型的方差分析和显著性检验，P值＜0.0001，说明模型极显著，模型相关系数R2=0.9716，校正决定系数R2adj=0.9533， S/N（信噪比）为38.08，远大于5，说明该模型可以解释约98%的响应值变化，因此该模型拟合程度良好，可利用该模型来分析联合调理时CST减少率的变化规律.T检验表明:回归方程中，X1、X2、X3、X4、、、、均在P＜0.001水平上极显著，说明该模型的一次项与二次项有较高的显著性，各影响因素与响应值之间的回归关系显著.图6为CST减少率试验值和预测值的对比，相关系数R2为0.9513，斜率为0.9916接近于1，说明基本上可用该模型代替试验真实点对试验结果进行分析.

表5 CST减少率回归方程模型的方差分析Table 5 Analysis of variance（ANOVA）for the quadratic model for CST reduction efficiency

2.3 响应曲面图与参数优化

为更直观的说明不同pH值下芬顿试剂和DDBAC联合调理对WC和CST减少率的影响以及表征响应曲面函数的性状，用Design-Expert Software 8.0做出两两自变量为坐标的3D图以及等高线图，如图7、图8所示.

2.3.1 WC响应曲面图与参数优化 图7为每两个自变量之间对WC的响应曲面.由图7（a）可以看出，在一定范围内，WC随pH值的增大呈下降趋势，继续增大pH值，WC不降反升，表明酸性条件下存在一个适宜的pH值，可使联合调理效果达到最佳； WC随H2O2投加量的增大持续下降，但相比于pH值而言，下降幅度较小，投加量过大WC下降趋势变缓，甚至有小幅度的上升.图7（b）为H2O2和DDBAC投加量0水平时，pH值和Fe2+投加量对WC的影响，可知，随着Fe2+投加量的增大，WC总体呈先下降后上升的趋势，过量的Fe2+会导致污泥脱水性能的恶化，图7（c）变化趋势与图7（b）类似.由图7（d）可以看出，相比于原污泥，不同H2O2/Fe2+投加量下污泥脱水性能有较大程度的提高，由于WC在H2O2或Fe2+投加量过大时均出现上升趋势，故芬顿试剂存在最佳投加量，图7（e）变化趋势与图7（d）类似.由图7（f）可知，DDBAC投加量过大会导致WC上升，污泥脱水性能恶化，DDBAC同样存在最佳投加量使污泥脱水性能达到最好.因此从统计学的角度分析，需要对不同pH值、芬顿试剂和DDBAC投加量进行优化组合以便使WC降至最低.

图6 CST减少率的真实值和预测值的对比Fig.6 The observed values plotted against the predicted values of CST reduction efficiency

图7 变量对WC影响的响应曲面Fig.7 Surface graphs of WCshowing the effect of variables

2.3.2 CST减少率响应曲面图与参数优化 图8为每两个自变量之间对CST减少率的响应曲面.图8（a）表明，CST减少率随pH值的增大呈先升后降趋势，而随H2O2投加量的增大持续上升，最终趋于稳定，这与图7（a）结果一致.由图8（b）可以看出，CST减少率随Fe2+投加量增大呈先上升后下降趋势，表明Fe2+投加量过大会导致污泥脱水性能恶化，存在最佳Fe2+投加量使CST减少率达到最大.图8（c）为pH值和DDBAC投加量对CST减少率的影响，可知，相对于pH值而言，DDBAC对CST减少率的影响较小.由图8（d）可看出，不同H2O2/ Fe2+投加量下CST减少率呈先上升后下降的趋势，故芬顿试剂存在最佳投加量使污泥的脱水性能最好，图8（e）变化趋势与图8（d）类似.图8（f）表明，CST减少率随DDBAC投加量的增大持续上升，投加量过大上升趋势变缓，因此需要对影响联合调理效果的变量进行优化组合以便使CST减少率达到最大.

图8 变量对CST减少率影响的响应曲面Fig.8 Surface graphs of CST reduction efficiency showing the effect of variables

使用Mathematical software 7.0和响应曲面模型确定联合调理过程中变量运行的最佳条件，WC模型方程在编码变量X1=-0.09， X2=0.38，X3=-0.07， X4=-0.09时取得最小值，为60.26%，对应的pH值、H2O2、Fe2+以及DDBAC的投加量分别为3.91、47.60、38.60、58.20mg/g，将编码变量X1、X2、X3、X4的值带入CST减少率的模型方程，可得CST减少率为89.89 %； CST减少率模型方程在编码变量X1=-0.18， X2=0.36， X3=-0.08，X4=0.46时取得最大值，为90.40 %，对应的pH值、H2O2、Fe2+以及DDBAC的投加量分别为3.82、47.20、38.40、69.20mg/g，将编码变量X1、X2、 X3、X4的值带入WC的模型方程，可得WC为60.98 %.综合考虑药剂投加量和污泥的脱水性能，选取最佳pH值、H2O2、Fe2+以及DDBAC的最佳投加量分别为3.91、47.60、38.60、58.20mg/g.

2.4 最优值验证

为考察响应曲面模型方程最优条件的准确性和实用性，在pH=3.91，H2O2、Fe2+以及DDBAC的投加量分别为47.60、38.60、58.20mg/g条件下进行验证试验，结果表明WC为60.30%± 0.37%，CST减少率为89.50%±0.51%，与模型预测值基本吻合，因此基于响应曲面法所得的最佳工艺参数准确可靠.

3 结论

3.1 适当调节pH值、投加芬顿试剂和DDBAC能够有效改善污泥的脱水性能，幅度降低WC和CST，且调理污泥的最佳pH值范围为3～5，H2O2、Fe2+以及DDBAC最佳药剂量范围分别为20～60、20～60、40～80mg/g.

3.2 基于二次响应曲面法建立了联合调理条件下WC和CST减少率的预测模型，模型的相关系数R2分别为0.9686和0.9716，因而该模型与试验结果拟合良好，试验误差小，可分别对不同pH值下芬顿试剂和DDBAC联合调理的WC和CST减少率进行预测.

3.3 试验确定的最佳条件: pH=3.91，H2O2、Fe2+和DDBAC的投加量分别为47.60、38.60、58.20mg/g，在最佳处理条件下，WC和CST减少率分别为60.26%、89.89%，污泥脱水性能大幅度提高.同时，在最优条件下进行了验证试验，结果WC为60.30%±0.37%，CST减少率为89.50%± 0.51%，与模型预测值基本吻合.

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Technological optimization of sludge conditioned by Fenton’s reagent combined with surfactant.

XING Yi1， WANG Zhi-qiang1， HONG Chen1，2*， LIU Min1， SI Yan-xiao1（1.Department of Environmental Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China；2.Research Center for Eco-Environmental Sciences， Chinese Academy Science， Beijing 100083， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：1164～1172

Dewatering performance of sludge modified by Fenton’s reagent combined with surfactant （DDBAC） in various pH values was investigated in this study. Capillary suction time （CST） and water content of filtered cake （WC）were used to evaluate the sludge dewaterability and single factor experiment was conducted to obtain the optimum range of pH and reagent dosage. Then the quadratic polynomial prediction models of WCand CST reduction efficiency were established by a Box-Behnken experimental design based on response surface methodology （RSM） to obtain the optimum of the influencing variables. The results indicated that the optimum values for Fe2+， H2O2， DDBAC and pH were respectively 40mg/g（dry solids）， 40mg/g， 60mg/g and 4， at which the WCof 60.26% and the CST reduction efficiency of 89.89% could be achieved in the conditioning process. Meanwhile， verifying experiment was done under optimal conditions and the results agreed with that predicted by an established polynomial model. Therefore， the optimum parameters which were obtained by RSM were accurate and reliable， and had certain guiding significance for sludge treatment and condition optimization.

sludge conditioning；pH；Fenton’s reagent；surfactant；dewaterability；response surface methodology

X705

A

1000-6923（2015）04-1164-09

邢 奕（1976-），男，山西太原人，副教授，博士，主要从事城市剩余污泥资源化处理、烧结烟气脱硫、高浓度难降解有机废水处理、矿区土壤修复研究.发表论文90余篇.

2014-09-10

国家自然科学基金资助项目（51104009）；北京市科技新星计划项目（Z111106054511043）；北京市优秀人才培养资助项目（2012D009006000003）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（FRF-TP-12-011B）；昆明市科技计划项目（2012-02-09-A-G-02-0001）；广东省教育部产学研结合项目（2011B090400629）

* 责任作者， 博士， hongchen000@126.com