牛粪生物炭对磷的吸附特性及其影响因素研究

马锋锋，赵保卫，钟金魁，刁静茹，张 艺 （兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070）

牛粪生物炭对磷的吸附特性及其影响因素研究

马锋锋，赵保卫*，钟金魁，刁静茹，张 艺 （兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070）

以牛粪生物炭为吸附剂，采用平衡吸附法研究了牛粪生物炭对磷的吸附特征.研究了pH值、共存离子、反应温度、投加量、热解温度等对牛粪生物炭吸附磷的影响.结果表明，牛粪生物炭吸附磷的最佳初始pH值为7.0；共存离子的存在对生物炭吸附磷的影响有限；反应温度升高不利于磷的吸附；当投加量为0.1g时，对磷的去除率较为理想；热解温度升高不利于对磷的吸附.通过对实验数据进行动力学、吸附等温线及热力学分析，发现牛粪生物炭对磷的吸附动力学数据符合拟二级吸附动力学方程，Langmuir-Freundlich（R2=0.9705）和Temkin（R2=0.9556）方程能很好地描述磷在牛粪生物炭上的吸附行为.热力学分析结果显示25，35，45℃下的吉布斯自由能变化（ΔG0）分别为-17.43，-15.98，-15.89kJ/mol，表明牛粪生物炭对磷的吸附是自发的过程.

生物炭；牛粪；吸附；磷

磷是绝大多数湖泊和淡水体系富营养化的控制因子，当水体中的总磷浓度超过一定范围时，会引起水体富营养化，造成水体功能失效并进一步影响经济和社会的可持续发展［1-2］.因此，寻找有效的去除水中磷的方法迫在眉睫.目前常用的除磷方法主要为化学沉淀法［3］、生物法［4］和吸附法［5］.其中吸附法因其高效、操作简单、无二次污染等特点而受到广泛关注［5］.对于吸附法而言，吸附剂的选择是决定除磷效果的关键.目前研究吸附磷的材料主要为粉煤灰［6］、钢渣［7］、活性氧化铝［8］等.然而这些原材料价格较高且磷难以脱附，钢渣、粉煤灰虽然价格低廉，但这些工业废料会向水中溶出有害离子［9］.

生物炭是生物质（秸秆、畜禽粪便等农林废弃物）在限氧条件下，在相对较低温度（＜700℃）下热解后得到的富碳产物.生物炭作为一种多孔材料，其本身具有发达的比表面积，是一种很好的吸附材料，作为吸附剂应用在水体处理方面引起研究者越来越多的关注.然而目前关于生物炭对水体中重金属［10-11］、有机物［12］的吸附研究报道较多，对水体中磷的吸附研究很少［13］.我国具有丰富的生物炭原材料，将这些农林废弃物加以利用可达到“以废治废”的目的.同时，生物炭本来就是一种良好的土壤改良剂［12］，因此利用吸附磷后的生物炭进行土壤还田，具有增加土壤肥料和土壤改良的双重功效.

基于以上问题，本文选择牛粪作为原料在不同温度下热解制备生物炭，以磷为目标污染物，系统研究磷在生物炭上的吸附特性及影响因素，为实现生物炭在含磷废水处理中的应用进行初步探索，同时，可为揭示生物炭在土壤中对磷的滞留作用机制提供理论基础.

1 材料与方法

1.1 试验材料

牛粪采自武威市某养殖场.将采集的牛粪风干后破碎至粒径小于20目，捡出其中的石块等杂物，将其置于已知质量的坩埚内，置于一定温度的马弗炉中炭化6h，经冷却至室温后取出，分别过40，60，80目筛；制得的炭化物用1mol/LHCl洗涤5次，去除灰分；过滤后用去离子水洗至中性，于70～80℃温度下烘干装于棕色瓶中待用.制得的生物炭分别标记为DMBC200， DMBC300，DMBC400，其中DMBC表示牛粪生物炭，数字表示炭化温度.生物炭灰分含量及元素组成、BET-N2比表面积等列于表1.

1.2 试验方法

牛粪生物炭吸附磷的动力学试验:准确称取制备的牛粪生物炭0.1g于50mL的具塞锥形瓶中，加入浓度为20mg/L的KH2PO4溶液20mL，分别在恒温振荡器内振荡一定时间后取出（温度25℃，转速150r/min），过0.45μm滤膜，测定溶液中磷的浓度.

表1 生物炭元素组成及比表面积Table 1 Elemental composition and BET-N2surface area for DMBC400

牛粪生物炭对磷的等温吸附试验:准确称取制备的牛粪生物炭0.1g于50mL的具塞锥形瓶中，加入不同浓度（10，20，30，40，50，100，150，200和250mg/L）的KH2PO4溶液20mL，分别在恒温振荡器内振荡一定时间后取出（温度25℃，转速150r/min），过0.45μm滤膜，测定溶液中磷的浓度.

影响因素试验:①生物炭投加量为0.1至0.8g；②溶液pH值为2至12；③生物炭粒径40，60，80目；④温度25，35，45℃；⑤共存阴离子分别为NO3-和SO42-（浓度分别为0，50，100，150，200，250mg/L）.其余步骤同上.

1.3 分析及计算方法

总磷的测定采用钼锑抗分光光度法测定［14］.数据采用Origin 8.0及Excell 2007软件进行绘制和拟合.

生物炭对磷的吸附容量（qe）及吸附效率（η）计算方法如下:

式中: qe为生物炭对磷的吸附量， mg/g；V为溶液的体积， mL；m为生物炭的质量， g；c0和ce分别为溶液中磷的初始浓度和平衡浓度， mg/L；η为吸附效率， %.

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

为了研究磷在DNBC400上的吸附机理，分别用4种动力学方程［15］［式（3）～式（6）］拟合实验数据， ，拟合图形见图1，拟合得到的各动力学方程参数见表2和表3.

拟一级动力学方程:

拟二级动力学方程:

颗粒内扩散方程:

Elovich方程:

式中:qt为时间t（h）时的吸附量， mg/g；qe为吸附平衡时对磷的吸附量， mg/g；K1（h-1）、K2［g/（mg·h）］、Kd［mg/（g·h1/2）］、a和b分别为上述动力学方程的常数.

图1 DMBC400对磷的吸附动力学（拟一级动力学，拟二级动力学， Elovich）拟合曲线和颗粒内扩散方程拟合Fig. 1 Adsorption kinetic data and modeling （Pseudo-first-order， Pseudo-second-order， Elovich） for phosphate onto DMBC400 and kinetic plots of intra-particle diffusion model

表2 DMBC400对磷的吸附动力学参数Table 2 Adsorption kinetic parameters for phosphate onto DMBC400

表3 DMBC400对磷的颗粒内扩散动力学参数Table 3 The intra-particle diffusion kinetic parameters for phosphate onto DMBC400

DMBC400对磷的吸附量随着时间推移的而增大，并逐渐趋于稳定，在12h左右吸附基本达到平衡.由表2和图1（a）所示，磷在DMBC400上的吸附动力学与3种动力学方程都能较好地拟合，比较3种方程拟合的相关系数R2，拟合效果为拟二级吸附动力学 ＞ Elovich ＞ 拟一级动力学，与拟二级吸附动力学方程的拟合要优于拟一级动力学方程和Elovich方程.同时从拟二级动力学回归方程得到的理论吸附容量与试验测得的吸附容量基本一致，说明拟二级动力学方程能更好描述磷在DMBC400上的吸附动力学，即化学反应为速率控制步骤.

采用qt对t1/2作图，根据颗粒内扩散方程得到的曲线如图1（b）所示，拟合参数如表3.由图1（b）可以看出，在整个时间内，图形分为两部分，这表明整个颗粒内扩散过程分为两个步骤.第一阶段（4h以内）为磷扩散到吸附剂表面，Kd1较大，表明边界扩散过程很快.第二阶段直线趋于水平，Kd2较小，说明吸附剂吸附磷第二阶段是控速步骤.由表2可以看出Kd1＞＞Kd2，主要是因为溶液中的磷浓度降低导致第二阶段的速率明显减小，最终达到吸附平衡状态.颗粒内扩散模型认为如果直线通过坐标原点，则速率控制步骤为颗粒内扩散；如果不通过原点，则表示颗粒内扩散不是唯一的控制步骤，还有其他过程控制反应速率，这些过程共同构成控制步骤［16］.由表3和图1可以看出，常数C1和C2都不为0，直线未经过原点，所以DMBC400吸附磷时，吸附速率可能是由表面吸附和颗粒内扩散共同控制的.

2.2 吸附等温线

吸附等温线是描述体系中吸附剂表面和溶液中吸附质数量关系的曲线.在本文中，分别用Langmuir， Freundlich， Langmuir-Freundlich和Temkin方程［式（7）-式（10）］拟合［15］，拟合曲线如图2所示，拟合参数如表4所示.

Langmuir方程:

Freundlich方程:

Langmuir-Freundlich方程:

Temkin方程:

式中:qe为吸附平衡时对磷的吸附量， mg/g；ce为吸附平衡时磷溶液浓度， mg/L；KL为Langmuir等温方程常数， L/mg；KF（L/mg）和n分别为Freundlich等温方程常数；qm为理论最大吸附量（mg/g）；Kt为最大吸附量的平衡常数， L/mg；A为与吸附热有关的常数.

通过分离因子RL（也称平衡参数）可以判断吸附材料是否有效吸附污染物［17］，公式如下:

RL值受吸附质起始浓度的影响，0＜RL＜1为有利吸附；RL＞1为不利吸附；RL=1为线性吸附；RL=0为不可逆吸附［17］.

图2 DMBC400对磷的吸附等温线及拟合曲线Fig.2 Adsorption isotherms for phosphate onto DMBC400

表4 DMBC400吸附磷的等温方程参数Table 4 Isotherm constants for phosphate adsorption on DMBC400

可以看出，DMBC400对磷的吸附量随着初始浓度的升高而升高，最后基本达到吸附平衡.可以看出Langmuir-Freundlich（R2=0.9705）和Temkin（R2=0.9556）方程对磷吸附的拟合要好于Langmuir（R2=0.9345）和Freundlich（R2=0.8693），也就是说，磷的吸附倾向于不规则的表面吸附.通过Langmuir方程计算得到磷的最大吸附量qm为4.7094mg/g，而通过Langmuir-Freundlich方程拟合所得的最大吸附量qm为3.2825mg/g，其结果更符合实验测试值.有研究以厌氧消化甜菜渣在600℃下制备的生物炭对磷的最大理论吸附量为0.1331g/mg［13］，远小于牛粪生物炭对磷的理论最大吸附量.KL值远小于1，可见DMBC对磷的吸附作用较弱.

从表4可知，RL值随着磷初始浓度的增加而减小，说明提高初始磷浓度更有利于吸附，0＜ RL＜1进一步说明DMBC400对磷的吸附为有利吸附，即DMBC400对磷的饱和吸附容量趋于定值.

2.3 吸附热力学

考察了25、35和45℃时温度对磷在DMBC400上的等温吸附，结果见图3（a）.在试验温度范围内，吸附量随温度升高而升高.根据式（12）～式（14）对吸附试验不同温度的吉布斯自由能变化（ΔG0）、熵变（ΔS0）和焓变（ΔH0）进行计算.

由式（12）和式（13）可得:

式中:R是气体常数，8.314J/（mol·k）；T是开氏温度，K；KL为Langmuir等温方程常数，L/mol.将式中的lnKL对1/T作图，得线性回归方程［图3（b）］

图3 不同温度下的等温线和温度对平衡吸附系数的影响Fig.3 Adsorption isotherm of phosphate on DMBC400at various temperature and influence of temperature on coefficients

根据拟合的范特霍夫方程所得直线斜率和截距计算ΔH0和ΔS0，再求得ΔG0值，结果如表5所示.ΔH0为负值，说明磷在DMBC400上的吸附为放热反应.吸附热力学计算得到的ΔG0为负值，表明吸附反应过程是自发的过程.标准自由能负值的绝对值越大（即ΔG0越小），其吸附驱动力越强.ΔG0分别为-17.43，-15.98，-15.89kJ/mol，说明磷在DMBC400上的吸附在-20～0kJ/mol物理吸附范围之内，因此能表明DMBC400对磷的吸附主要以物理吸附为主［18］.吸附的标准熵变（ΔS0）为负值，表明DMBC400对磷的吸附的过程其固液界面的自由度降低.

表5 DMBC400对磷吸附的热力学参数Table 5 Thermodynamic parameters for phosphate adsorption on DMBC400

2.4 DMBC400投加量对吸附磷的影响

图4为DMBC400投加量为0.1～0.8g之间时，对20mL磷酸盐溶液（50mg/L）的吸附量与吸附效率的影响.

图4 DMBC400投加量对磷吸附的影响Fig.4 Effect of adsorbent dosage on phosphate adsorption onto DMBC400

可以看出，随着吸附剂投加量的增加，吸附量逐渐下降，吸附剂从0.1g增加到0.8g时，吸附量从2.17mg/g降至0.26mg/g，吸附剂投加量从0.3g增加到0.8g时，吸附量变化幅度小，这时再增加吸附剂投加量对于吸附量不再有影响.这主要是因为随着吸附剂投加量的增加，其吸附活性位点越多，但并不是吸附剂的用量越多越好，当吸附达到饱和状态时，总的吸附磷的量不变，导致单位吸附量下降.从节约吸附剂的方面考虑，投加量应该选用合适的剂量.从实验结果来看，无论对磷去除效率还是单位质量吸附剂的吸附量，在投加0.1g时最高.因此合理的投加量为0.1g.

2.5 pH值对DMBC400吸附磷的影响

DMBC400对磷吸附率随pH值的变化规律如图5所示.可以看出，在pH=2～7之间的范围之内时，去除率随着pH值的升高而逐渐增加.当pH=7时，吸附率达到最大值17.36%；在pH=7～10之间时，吸附率随着pH值升高而降低，当pH=10时降到最低值12.79%；在pH=10以后，吸附率又有缓慢上升的趋势.溶液pH=7时，DMBC400对磷的吸附效果最好.因此，DMBC400对磷的吸附最佳pH中性偏酸性范围之内.

不同pH值条件下磷的主要存在形态有H3PO4、H2P、HP和P等4种［19］.在所研究的pH值范围内，磷主要是以H2P、HP两种形态存在.pH值升高，HP-含量以数量级的倍数增加，随着pH值的升高，胶体界面的负电量增加，虽然HP与胶体界面羟基的亲和力最强，但是由于其电负性大于H2P，胶体界面与HP斥力增强，磷的吸附量有下降趋势［20-21］.同时，溶液pH＞7时，溶液中OH-不断增多，OH-与P形成吸附竞争，由于总的吸附位点是一定的，从而降低了对P的吸附.当pH＞10时，溶液中磷酸根离子几乎全部离解为HP，由于生物炭中含有的MgO胶质微粒［13］，当溶液pH值低于MgO的零点电位时，羟基化后的MgO能对磷酸盐产生静电吸引.Mg2+容易与溶液中的H2PO4-形成非晶体的磷酸钙沉淀，所以，当pH＞10时，DMBC对溶液中磷的去除率开始增加，但是MgO含量有限，与磷酸根离子之间的反应十分有限.因此，pH值对磷吸附的影响是磷的形态和生物炭性质综合作用的结果.

图5 pH值对DMBC400吸附磷的影响Fig.5 Effect of pH on phosphate adsorption onto DMBC400

2.6 共存阴离子的影响

环境水样中存在许多阴离子通常会干扰磷酸根在吸附材料上的行为，因此通过竞争吸附试验研究了50mg/L含磷溶液中加入浓度为0，50， 100，150，200，250mg/L的N和S后DMBC400对磷的吸附性能影响，结果如图6所示.

由图6可看出，硝酸根离子和硫酸根离子的含量从50增加到250mg/L后，磷的吸附率并没有发生明显的变化，说明N和S等阴离子对DMBC400吸附磷的影响有限.可以推测，磷酸根与DMBC400表面具有较强的结合能力，在大量此类共存阴离子的影响下不会明显发生竞争吸附的离子交换反应，说明牛粪生物炭材料可以应用于实际水样中磷的去除.阴离子的存在抑制了DMBC400度磷的去除效果.对于阴离子，抑制DMBC400除磷效果顺序大小为S＞N可能原因是阴离子的存在与基质对磷酸盐的吸附产生竞争，导致磷去除效果下降.

图6 共存阴离子对DMBC400吸附磷的影响Fig.6 Effect of coexisting anions on phosphate adsorption onto DMBC400

2.7 DMBC400粒径对磷吸附的影响

考察了粒径为40、60和80目的DMBC400，在初始浓度为50mg/L时的吸附效果.粒径对DMBC400吸附磷的效果如图7所示.

图7 DMBC400粒径大小对吸附磷的影响Fig.7 Effect of adsorbent particle size on phosphate adsorption onto DMBC400

相同磷溶液浓度条件下，生物炭粒径越小，对磷的吸附量越大，溶液浓度为50mg/L时，生物炭粒径从40目减小到80目，DMBC400对磷的吸附量相应地从1.07mg/g增加到2.14mg/g，增长了2倍，表明粒径对生物炭吸附磷有较大影响，这是因为:基质对磷的吸附能力与其比表面积大小有关系，粒径越小，比表面积越大，对吸附越有利.

2.8 制备温度对磷的吸附影响

以炭化温度为参考，制备了炭化温度为200～400℃的3组牛粪生物炭.对每种生物炭进行吸附试验，所得结果如图8所示.

牛粪生物炭制备温度对其吸附磷的效果有明显影响.可以看出，随着制备温度的升高，牛粪生物炭对磷的吸附量减小.3种生物炭对磷的吸附量为DMBC200＞DMBC300＞DMBC400.分析认为，出现这一现象的主要原因可能是随着炭化温度的升高，生物炭中总磷而相应增加，且磷在生物炭中主要以无机磷存在［22］.牛粪生物炭本身含有一定的磷［10］.在整个吸附过程中，生物炭本身有效磷不断解吸，导致制备温度越高，吸附量反而越小［23］.因此，制备温度越小，越有利于磷的吸附.

图8 制备温度对牛粪生物炭吸附磷的影响Fig.8 Effect of pyrolysis temperature on phosphate adsorption

3 结论

3.1 吸附动力学数据能被拟二级动力学方程很好地描述，结合颗粒内扩散方程拟合结果分析，DMBC400吸附磷速率是由表面吸附和颗粒内扩散共同控制的.三参数等温吸附方程Langmuir-Freundlich更好地拟合等温吸附过程，Langmuir拟合所得理论最大吸附量qm为4.7094mg/g.

3.2 吸附热力学计算得到的ΔG0在25，35，45℃分别为-17.43，-15.98，-15.89kJ/mol，说明磷在DMBC400上的吸附为自发过程.ΔH0为-0.041kJ/mol，表明磷在DMBC400上的吸附为放热反应.ΔS0为负值，表明磷在DMBC400上的吸附过程其固液界面的自由度降低.

3.3 pH值对DMBC400吸附磷的影响主要可能是由磷的形态和生物炭性质共同作用的结果.共存阴离子的存在对DMBC400吸附磷的影响不大.牛粪生物炭制备温度对其吸附磷影响作用明显，制备温度越高，对磷的吸附量越小，主要是受生物炭本身含磷影响.

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Characteristics phosphate adsorption onto biochars derived from dairy manure and its influencing factors.

MA Feng-feng， ZHAO Bao-wei*， ZHONG Jin-kui， DIAO Jing-ru， ZHANG Yi （School of Environmental and Municipal Engineering， Lanzhou Jiaotong University， Lanzhou 730070， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：1156～1163

Characteristics phosphate adsorption onto biochars derived from dairy manure was investigated by batch adsorption experiments， and the influences of pH， coexisting anions， temperature， dosage of biochar， and pyrolysis temperature on the phosphate adsorption were studied. The results indicate that the optimal initial pH value for phosphate adsorption was 7.0， and low temperature favored the adsorption of phosphate. The coexisting anions had little effect on the adsorption and the optimal dosage of biochar for removing phosphate was 0.1g. The adsorption kinetic was well described by Pseudo-second kinetic model， whereas adsorption isotherm results elucidated that Langmuir-Freundlich （R2=0.9705） and Temkin （R2=0.9556）model provided the best fit for the equilibrium data. Furthermore， with regard to thermodynamic parameters， it was found that Gibbs free energy change or adsorption energy （ΔG0）， -17.43at 25℃，-15.98at 35℃， and -15.89kJ/mol at 45℃ is negative indicating the spontaneous nature of the adsorption process.

biochar；dairy manure；adsorption；phosphate

X705

A

1000-6923（2015）04-1156-08

马锋锋（1985-），男，甘肃天水人，博士研究生，主要从事污染控制化学及环境界面化学研究.发表论文10余篇.

2014-09-15

国家自然科学基金项目（21167007，21467013）；兰州交通大学青年科学基金项目（2013015）；高等学校博士学科点专项科研基金项目（20136204110003）

* 责任作者， 教授， baoweizhao@mail.lzjtu.cn