新型高分子螯合-絮凝剂制备条件的响应面法优化

杜凤龄，王 刚，徐 敏，田鸿业，常 青 （兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070）

新型高分子螯合-絮凝剂制备条件的响应面法优化

杜凤龄，王 刚*，徐 敏，田鸿业，常 青 （兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070）

以壳聚糖为原料，采用化学合成法将二硫代羧基引入到其高分子链上，制备出一种新型高分子螯合-絮凝剂二硫代羧基化壳聚糖（R′-N-（C=S）-SNa，简称DTCTS）.以水样中Cd（Ⅱ）的去除率为考察对象，在单因素实验法的基础上，选取了制备DTCTS的主要影响因素，并采用中心复合设计实验和响应面分析法对DTCTS制备条件进行了优化.结果表明，建立的二次多项式模型回归性显著而失拟项不显著，决定系数R2为0.9829，模型拟合性良好；DTCTS最佳制备条件为:反应物CTS/CS2/NaOH摩尔比1:1.5:2、预反应时间30min、主反应温度60℃，此条件下制备的DTCTS对Cd（Ⅱ）的去除率可达99.52%，与模型预测值相对偏差为0.05%，模型可靠.

高分子絮凝剂；响应面法；中心复合设计；重金属；螯合

壳聚糖（CTS）是地球上第二大生物资源，其分子链上含有大量的-NH2、-OH等基团，在酸性条件下可形成高电荷密度的阳离子聚电解质，具有良好的絮凝效果.由于壳聚糖存在水溶性较差、不溶于碱、相对分子量小等特点，限制了其直接应用，故近年来对壳聚糖的改性成为研究热点［1-3］.改性后的壳聚糖不仅溶解性大大提高，而且可根据不同需求引入特定官能团，扩大了壳聚糖的应用范围.本研究拟以壳聚糖为母体，将二硫代羧基引入其高分子链上，制备出新型高分子螯合-絮凝剂二硫代羧基化壳聚糖（DTCTS），可作为废水中重金属处理剂.该螯合-絮凝剂一方面可通过其高分子链上的硫原子与重金属离子形成稳定的螯合沉淀物，使溶解态重金属离子转化成不溶态沉淀物；另一方面，也可通过原高分子絮凝剂的“架桥絮凝”作用使形成的螯合沉淀物加速聚集和沉降.因而该螯合-絮凝剂具有螯合沉淀和絮凝沉淀双重作用，利用其有望降低废水中重金属离子的含量，做到重金属废水达标排放.

响应面法（RSM）是优化最佳工艺参数、减少实验次数以及评价各影响因素水平及交互作用的有效方法之一［4-6］.本研究在单因素实验的基础上，采用响应面法中常用的中心复合设计（CCD）对DTCTS的合成条件进行优化，确定出最佳制备条件，为其产业化及应用提供一定的理论依据；通过化学法与水处理的相互结合，使重金属废水的治理变得简单易行，可望对推进水处理化学学科发展起到一定的积极作用.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

TS6型程控混凝实验搅拌仪（武汉恒岭科技有限公司）；JB-2型恒温磁力搅拌器（上海雷磁新经仪器有限公司）；SpectrAA 220FS型原子吸收分光光度仪（美国瓦立安公司）；828型台面式酸度计（美国奥立龙中国公司）；FA214型电子天平（上海精密科学仪器有限公司）.

壳聚糖（CTS，脱乙酰度≥95%，MW20～40万）；NaOH（AR）；CS2（AR）；HCl（AR）；CdCl2（AR）.Cd（Ⅱ）水样:由CdCl2和自来水配制，浓度为25mg/L.考虑到Cd（Ⅱ）在较高pH值下由于水解作用可能形成羟基配合物或氢氧化物沉淀，故采用1.0mol/L HCl或NaOH溶液将水样pH值调节为5.5.

1.2 DTCTS的制备

将一定质量分数NaOH水溶液和一定量CS2加入三口瓶中，置于磁力搅拌器上，然后加入1g壳聚糖，调节到所需温度，连续搅拌一定时间，制得DTCTS，冷却后备用.考虑到CS2沸点（46.3℃）较低，挥发性较强，故将反应温度分为两段，分别称为预反应温度（T1）和主反应温度（T2），其对应的反应时间称为预反应时间（t1）和主反应时间（t2）.

1.3 单因素实验

分别以反应物比例、预反应温度（T1）、预反应时间（t1）、主反应温度（T2）和主反应时间（t2）等5个影响因素按照DTCTS制备方法进行单因素实验；并以水样中Cd（Ⅱ）的去除率为考察对象，研究各因素对DTCTS制备的影响.

1.4 响应面实验

在单因素实验基础上，选取对DTCTS制备影响较大的3个因素作为变量，以水样中Cd（Ⅱ）的去除率为响应值，采用CCD为3因素5水平实验进行响应面分析，获取DTCTS最优制备参数.

1.5 絮凝实验

采用程控混凝实验搅拌仪，将含Cd（Ⅱ）水样置于6个烧杯中，分别投加一定量的DTCTS，快搅（140r/min） 2min，慢搅（50r/min） 10min，静置15min后，用移液管移取液面2cm处的上清液，通过原子吸收分光光度计测定其中Cd（Ⅱ）的剩余浓度.

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果与分析

2.1.1 反应物比例的影响 固定T1为25℃，t1为30min，T2为50℃，t2为120min，改变反应物CTS、CS2、NaOH的摩尔比例，以此条件下制备的DTCTS对含Cd（Ⅱ）水样进行絮凝实验，结果如图1所示.

图1 反应物比例对DTCTS去除Cd（Ⅱ）的影响Fig.1 Effect of reactant ratio on removal of Cd（Ⅱ） with DTCTS

由图1可知，反应物比例对制备的DTCTS除Cd（Ⅱ）性能影响较大，合成反应体系中CTS加入量一定时，随着CS2和NaOH相对含量的增加，所制备的DTCTS对水样中Cd（Ⅱ）的去除率明显升高.由于CTS分子链中胺基具有较强的亲核性，而CS2分子中S原子的电负性较强，可使硫羰基中C原子裸露，带有部分正电荷，增强了C原子反应活性，从而使CS2易与CTS分子链中胺基发生亲核反应；但CS2为憎水的非极性物质，在水溶液中反应能力低，故在制备中需加入一定量NaOH，其能与CS2作用生成高反应活性的水溶性物质黄原酸钠（HO·CS·SNa），可增强CTS与CS2反应的进行［7］.因此，增加合成反应体系中CS2和NaOH的相对含量，可使制备的DTCTS高分子链中二硫代羧基的含量增加，提高其对水样中Cd（Ⅱ）的去除率.因而DTCTS制备条件中适宜的反应物摩尔比例取为CTS:CS2:NaOH=1:2:2.

2.1.2 预反应温度的影响 在反应物CTS、CS2、NaOH摩尔比例为1:2:2，t1为30min，T2为50℃，t2为120min的条件下，改变T1，以此条件下制备的DTCTS对含Cd（Ⅱ）水样进行絮凝实验，结果如图2所示.

图2 预反应温度对DTCTS去除Cd（Ⅱ）的影响Fig.2 Effect of pre-reaction temperature on removal of Cd（Ⅱ） with DTCTS

由图2可知，随着T1升高，所制备的DTCTS对水样中Cd（Ⅱ）的去除率总体表现为先增大后减小，较低和较高的预反应温度均不利于DTCTS 除Cd（Ⅱ）；T1为25℃时，DTCTS对Cd（Ⅱ）的去除效果最好.预反应阶段主要将在较低反应温度下不溶性的CS2绝大部分生成水溶性的黄原酸钠.预反应温度较低时，反应物之间的碰撞几率较小，反应速率较慢，升高温度会提高反应速率，可增加DTCTS高分子链中二硫代羧基的含量，提高其除Cd（Ⅱ）性能；但由于CS2挥发性较强，继续升高反应温度使合成反应体系中CS2的有效含量减少，从而降低DTCTS的除Cd（Ⅱ）性能.因此DTCTS制备中需控制适宜的预反应温度，取为25℃.

2.1.3 预反应时间的影响 固定反应物CTS、 CS2、NaOH摩尔比例为1:2:2，T1为25℃，T2为50℃，t2为120min，改变t1，以此条件下制备的DTCTS对含Cd（Ⅱ）水样进行絮凝实验，结果如图3所示.

图3 预反应时间对DTCTS去除Cd（Ⅱ）的影响Fig.3 Effect of pre-reaction time on removal of Cd（Ⅱ）with DTCTS

图3表明，不同DTCTS投加量下其除Cd（Ⅱ）性能随着合成反应体系中t1的增加变化较大，t1为15min和30min时，所制备的DTCTS在各个投加量下对水样中Cd（Ⅱ）的去除率较高，其他预反应时间下制备的DTCTS除Cd（Ⅱ）性能均有所降低.较短的反应时间内反应不充分，而较长的反应时间内可能会有副反应发生［8］，影响DTCTS的生成.因此，从反应完全和经济方面考虑选择DTCTS制备条件中适宜的预反应时间为15min.

2.1.4 主反应温度的影响 当反应物CTS、CS2、NaOH摩尔比例为1:2:2，T1为25℃，t1为15min，t2为120min，改变T2，以此条件下制备的DTCTS对含Cd（Ⅱ）水样进行絮凝实验，结果如图4所示.

图4表明，随着T2的升高，制备的DTCTS对水样中Cd（Ⅱ）的去除率先升高后降低.在主反应阶段发现随着反应的进行，体系的温度会升高，表明该阶段合成反应为放热反应，故较低的温度对反应有利，但温度太低会减慢反应速率，较低和较高的主反应温度对DTCTS除Cd（Ⅱ）性能均不利.因此DTCTS制备中适宜的主反应温度取50℃.

2.1.5 主反应时间的影响 反应物CTS、CS2、NaOH摩尔比例为1:2:2，T1为25℃，t1为15min，T2为50℃时，改变t2，以此条件下制备的DTCTS对含Cd（Ⅱ）水样进行絮凝实验，结果如图5所示.

图4 主反应温度对DTCTS去除Cd（Ⅱ）的影响Fig.4 Effect of main-reaction temperature on removal of Cd（Ⅱ） with DTCTS

图5 主反应时间对DTCTS去除Cd（Ⅱ）的影响Fig.5 Effect of main-reaction time on removal of Cd（Ⅱ）with DTCTS

从图5可以看出，DTCTS对水样中Cd（Ⅱ）的去除率随着t2的增加先升高而后降低，不同DTCTS投加量下除Cd（Ⅱ）性能最好对应制备条件中的t2均为120min.原因可能与预反应时间的影响相似，即较短的反应时间内反应不充分，较长的反应时间内会有副反应发生.因此DTCTS制备中适宜的主反应时间取为120min.在选取的上述单因素实验条件下，制备的DTCTS投加量为240、300 mg/L时，Cd（Ⅱ）的去除率分别可达97.11 %、99.95%.

2.2 响应面优化实验

2.2.1 实验方案 由单因素实验结果可知，反应物比例对DTCTS制备的影响较大，预反应时间t1和主反应温度T2在不同的DTCTS投加量下对除Cd（Ⅱ）性能变化较大.因此，选取反应物比例、t1、T2等3个因素作为响应面实验的变量，并利用中心复合设计（CCD）在实验次数尽可能少的情况下对DTCTS制备条件进行优化.选取的实验参数为:反应物比例为0.5～1.0（对应于反应物CTS、CS2、NaOH的摩尔比例为1:1:2～1:2:2），t1为15～45min，T2为50～70℃；固定T1为25℃，t2为120min.

将反应物比例、t1、T2作为自变量，分别记为X1、X2、X3；Cd（Ⅱ）的去除率作为响应值，记为Y；以0，±1，±α（α取为1.682）分别代表因素的水平值.根据公式（1）确定实验次数N=20［9-10］；按照公式（2）对X1、X2、X3进行编码［11-13］，实验因素编码及水平如表1所示；采用二阶回归方程式（3）对自变量的响应值进行拟合［14-15］.

式中:N为实验次数；k为实验因素个数，k=3；C0为中心点处重复实验次数，C0=6.

式中:Zi为第i个影响因素的无量纲编码值；Xi为第i个影响因素的实际值；X0为Xi在中心点的实际值；ΔX为各影响因素中高水平实际值与中心水平实际值之差.

式中:Y为响应值，β0、βi、βii分别为偏移项、线性偏移项、二阶偏移项系数，βij为交互效应系数，xi与xj为各因素水平编码值.

表1 CCD实验因素编码及水平Table 1 Codes and levels of experimental factors for CCD

2.2.2 实验结果 根据CCD法实验组合方案进行20组DTCTS制备实验，以含Cd（Ⅱ）水样为考察对象，投加240mg/L DTCTS进行絮凝实验，结果如表2所示.

表2 CCD实验设计与结果Table 2 Experimental design and results for CCD

利用软件Design Expert 8.0进行曲面方差分析，得到以Cd（Ⅱ）去除率为响应值建立的二阶多项式模型（以编码值表示）如式（4）所示.

对拟合模型进行方差分析，结果如表3所示.

由表3可得，模型高度显著（P＜0.0001），表明该模型选择合理，能够很好的拟合实验结果；而模型的失拟项不显著（P=0.8260＞0.05），表明可用该模型代替实验真实点对实验结果进行分析.模型的决定系数R2=0.9829，表明模型中各独立项之间的相关性很好；校正决定系数（RAdj2=0.9675）和预测决定系数（RPred2=0.9446）差值0.0229＜0.2，CV=0.31%＜10%，表明该模型的可信度和精密度高；精密度值为25.647，其大于4视为合理［16-18］.模型中的回归系数显著性检验表明:X1和X3对Cd（Ⅱ）去除率的线性效应明显，X1X2， X1X3， X2X3对Cd（Ⅱ）去除率的交互效应明显，X12、X22、X32对Cd（Ⅱ）去除率的曲面效应明显.

表3 方差分析结果Table 3 Analysis of variance results

2.2.3 响应面分析 为考察DTCTS制备条件中各因素及其交互作用对水样中Cd（Ⅱ）去除率的影响，仍采用软件Design Expert 8.0进行作图分析，得到的响应面图如图6～图8所示.

图6显示了T2位于中心值60℃时，反应物比例和t1对制备的DTCTS除Cd（Ⅱ）性能的影响.响应面图中的等高线形状可直接反映出两个因素间交互作用的强弱，等高线越接近圆形，两因素间的交互作用不明显，而越接近椭圆形，两因素间的交互作用明显［19-20］.图6中等高线接近椭圆形，表明反应物比例和t1交互作用明显.当t1不变，反应物比例从0.33增加到1.00时，Cd（Ⅱ）的去除率明显升高；当反应物比例不变，t1从15min增加到45min时，Cd（Ⅱ）的去除率也明显升高.但Cd（Ⅱ）的去除率随着两者同时增加反而降低，说明反应物比例与t1有一定的拮抗作用.Cd（Ⅱ）去除率达到较高所对应的制备条件分别为:反应物比例为0.50～1.00之间，t1位于15～45min之间.

选取t1中心值为30min，反应物比例和T2对制备的DTCTS除Cd（Ⅱ）性能影响如图7所示. 图7中等高线呈椭圆形，表明反应物比例和T2的交互作用十分明显.保持T2不变，Cd（Ⅱ）的去除率随着反应物比例的增加而升高；当反应物比例不变时，Cd（Ⅱ）的去除率随着T2的增加而明显升高.但同时增加反应物比例和T2时，Cd（Ⅱ）的去除率略有下降，表明两者也具有一定的拮抗作用.图7表明反应物比例为0.33～1.00，T2为50～70℃时， DTCTS对Cd（Ⅱ）的去除可以达到较好效果.

图6 反应物比例和预反应时间对DTCTS去除Cd（Ⅱ）影响的响应面Fig.6 Response surface of effect of reactant ratio and pre-reaction time on removal of Cd（Ⅱ） with DTCTS

图7 反应物比例和主反应温度对DTCTS去除Cd（Ⅱ）影响的响应面Fig.7 Response surface of effect of reactant ratio and main-reaction temperature on removal of Cd（Ⅱ） with DTCTS

图8 预反应时间和主反应温度对DTCTS去除Cd（Ⅱ）影响的响应面Fig.8 Response surface of effect of pre-reaction time and main-reaction temperature on removal of Cd（Ⅱ） with DTCTS

图8为反应物比例在中心值0.75时，t1和T2对制备的DTCTS除Cd（Ⅱ）性能的影响.从图8可以看出等高线也呈椭圆形，表明t1和T2的交互作用非常显著.当t1不变，T2从43℃增加到70℃时，Cd（Ⅱ）的去除率明显升高；当T2不变，Cd（Ⅱ）去除率在t1从4.77min增加到50min时也明显升高.但同时增加t1和T2时，Cd（Ⅱ）的去除率呈下降趋势，表明两者间也具有一定的拮抗作用.图8表明t1和T2分别位于15～45min、50～70℃之间制备DTCTS时，Cd（Ⅱ）可得到较高的去除效果.

2.3 模型验证

为了获得DTCTS的最佳制备条件，对二阶多项式方程（4）式中3个自变量X1、X2、X3求偏导数，得到偏导数为零时所对应的编码值分别为X1=0，X2=0，X3=0，转化成实际值为反应物比例0.75（即CTS:CS2:NaOH=1:1.5:2），预反应时间t1为30min，主反应温度T2为60℃.以此条件进行6次重复实验，其制备的DTCTS（投加量为240mg/L）对Cd（Ⅱ）去除率的实验平均值为99.52%，模型预测值为99.57%，实验值与预测值非常接近，相对偏差仅为0.05%，说明预测模型拟合性好，能较准确地反应出各因素对DTCTS制备条件的影响，具有一定的实用价值.

3 结论

3.1 在单因素实验法基础上选择制备DTCTS影响较大的3个因素（反应物比例X1、预反应时间X2、主反应温度X3）作为响应面中心复合设计实验变量，以Cd（Ⅱ）去除率作为响应值建立二阶多项式模型.显著性检验表明:模型高度显著，拟合性良好，实验可信度和精密度高；且X1和X3的线性效应明显，X1X2， X1X3， X2X3的交互效应明显，X12、X22、X32的曲面效应明显.

3.2 响应面实验表明当反应物比例为0.50～1.00，预反应时间为15～45min，主反应温度为50～70℃时，单独增加各影响因素均能提高DTCTS去除Cd（Ⅱ）的效果；各因素两两之间均存在着明显的交互作用，且Cd（Ⅱ）的去除率随着两因素同时增加反而降低，具有一定拮抗作用.

3.3 从响应面模型获得了DTCTS的最佳制备条件，通过实验验证，其对Cd（Ⅱ）的去除率为99.52%，实验值与预测值非常接近，相对偏差仅为0.05%，说明响应面法在DTCTS的最佳制备条件研究中具有一定的可靠性.

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Optimization of preparation conditions of novel macromolecule chelating-flocculant by response surface methodology.

DU Feng-ling， WANG Gang*， XU Min， TIAN Hong-ye， CHANG Qing （School of Environmental and Municipal Engineering， Lanzhou Jiaotong University， Lanzhou 730070， China）. China Environmental Science，2015，35（4）：1116～1122

A novel macromolecule chelating-flocculant dithiocarboxyl chitosan （DTCTS） was synthesized by grafting a dithiocarboxylic group onto chitosan. Taking removal rate of Cd （Ⅱ） in water samples as the main indicator， the optimal conditions for preparing DTCTS were investigated with central composite design and response surface methodology （RSM） based on single-factor experiments. A quadratic polynomial regression model was established to predict the removal efficiency. The results showed that the regression of this model was significant while the lack of fit was not significant. The determination coefficient （R2） was 0.9829， which demonstrated the model had good agreements with experimental data. Determined by optimized response surface， the optimum conditions for the preparation of DTCTS were as follows: the molar ratio of CTS/CS2/NaOH was 1:1.5:2， pre-reaction time was 30min， and main-reaction temperature was 60℃. Under the optimum conditions， the removal rate of Cd（Ⅱ） could be reached 99.52%. The relative deviation between experimental and predicted value was only 0.05%， which proved the model was reasonable and feasible.

macromolecule flocculant；response surface methodology；center composite design；heavy metal；chelation

X703

A

1000-6923（2015）04-1116-07

杜凤龄（1987-），女，甘肃定西人，兰州交通大学环境与市政工程学院硕士研究生，主要从事污染控制化学研究.发表论文2篇.

2014-08-20

国家自然科学基金资助项目（51368030）* 责任作者， 副教授， gangw99@mail.lzjtu.cn