壳聚糖助凝对PAC混凝过程的影响

毛玉红，冯俊杰，常 青，张 涛，张鹏琦 （兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070）

壳聚糖助凝对PAC混凝过程的影响

毛玉红，冯俊杰，常 青*，张 涛，张鹏琦 （兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070）

以聚合氯化铝（PAC）为絮凝剂，壳聚糖（CTS）为助凝剂在Taylor-Couette反应器中进行混凝实验.采用粒子成像速度场仪（PIV）研究了不同内筒转速（水力学条件）下 CTS 助凝对PAC混凝过程中絮体形态和浊度的影响.结果表明，添加CTS后，相应的混凝效果都得到提高，但与单独使用PAC时产生的变化趋势一致，说明适宜的化学条件下，水力条件是制约混凝效果的关键因素；且添加助凝剂有助于降低混凝过程对流体力学条件的依赖性，提高混凝的稳定性.

壳聚糖；PAC；助凝；Taylor-Couette涡流场；PIV

壳聚糖是一种无毒、安全的天然有机化合物，其线型分子链上分布着大量的反应性基团羟基（—OH）和氨基（—NH2），氨基容易质子化，在酸性溶液中会形成高电荷密度阳离子聚电解质［1］，使分子链带上大量的正电荷，从而成为一种可溶性的聚电解质，投加到水中后能显示出良好的絮凝性能，起到电中和凝聚、吸附架桥、网捕卷扫等作用.在水处理中CTS不仅能卷扫水中微小颗粒物还能吸附臭味物质、色度和卤代烃等有害物质［2］.美国EPA已将CTS列为饮用水的净化剂，其在水处理混凝工艺中的应用越来越广泛.

使用助凝剂提高混凝效果在国内外已有较长的研究历史，研究表明投加助凝剂后混凝所形成的絮体状态直接决定着混凝效果的好坏［2-7］，但良好的絮体在混凝流场中是如何形成的，什么样的水力学条件有利于助凝剂更好地发挥助凝作用，水力学条件与化学助凝之间的相互关系等却鲜见报道.本研究拟应用Taylor-Couette反应器进行可重现涡形态的涡絮凝实验，对影响CTS助凝效果的水力因素进行分析，进一步探索CTS助凝机理.

1 材料与方法

1.1 材料

壳聚糖（脱乙酰度95%，相对分子量在100×104左右，浙江澳兴生物科技有限公司），临用前配制成0.05g/L的CTS 溶液；配制过程中用滴管加几滴1mol/L的盐酸促进壳聚糖充分溶解；聚合氯化铝（化学纯），质量浓度10g/L，现用现配；高岭土（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；事先用高岭土和自来水配制出20g/L的悬浊液，于20r/min下搅拌1h，使其成为稳定的高岭土悬浊储备液待用.实验原水:用4mL上述高岭土悬浊液与1L自来水均匀混合配制出的混合液，其浊度刚好在80NTU，将按照上述配比配制的水样投加到反应器中即成为实验水样.

1.2 装置与设备

实验装置见文献［9，11］.

当Taylor-Couette反应器内筒旋转角速度从零开始增加时，环隙流体会经历一系列流态的转变，先后出现层流泰勒涡流动（TVF）、波状涡流动（WVF）、调制波状涡流动（MWVF）和湍流泰勒涡流动（TTVF）等含涡流场［8-9］.这些涡的尺度与环隙的宽度近似.以上流态的转变分别出现于旋转雷诺数Re的某特定值.Re定义式如下:

式中：ω为内筒的旋转角速度，rad/s；ri为内筒半径，m；d=r0-ri为环隙的宽度，m；ν为流体的运动粘度；m2/s.在试验操作中，通常以转速为控制条件来间接反映旋转雷诺数Re的大小.由于ω=2πn，且当转速的单位为 r/s 时，角速度的单位才是rad/s.所以，为方便实验操作，将（1）式改写为以转速n （r/min）作为参数来表征流动状态:

式中:n为内筒转速，其单位为r/min.通过控制内筒转速就可以获得流场需要的雷诺数，也能实现对不同雷诺数下的涡流场的重现.

根据前期测量实验及分析［8-9］，可以得到内筒转速及内筒旋转雷诺数的变化范围与流动机制之间的对应关系，如表1所示.

表1 内筒转速、旋转雷诺数与流动机制的关系Table 1 Relationship between rotating rates，Reynolods and flow mechanism

1.3 实验及分析方法

1.3.1 混凝实验与流场测量 将浊度为80NTU的配制水样1.5L加入到Taylor-Couette反应器环隙中，以内筒500r/min的转速强烈旋转混合均匀.按照预先选定的投加量，加入一定量的目标絮凝剂溶液，然后根据需要加入一定量的CTS 溶液，以500r/min的内筒转速旋转2min，使药剂混合均匀；紧接着以不同的目标转速缓慢旋转10min，以进行充分的絮凝反应.除了正交实验，对应每一个转速，均在絮凝反应过程进行到第2，4，6，8，10min及在静沉到第2，4，6，8，10min时分别启动PIV对环隙子午面拍摄一组粒子图像，并记录图片数据，每组至少20对照片.10min静沉后从水面下210mm 处取样测定浊度.

1.3.2 絮体形貌表征 按照絮凝实验步骤的顺序，对应每一个转速，将絮凝反应过程进行到2min 时获得的图像称为第1组，第4，6，8，10min及静沉第2，4，6，8，10min时得到的粒子图像分别依次称为第2，3，4，5，6，7，8，9，10组，每组20对照片，共有10大组.在每组中随机选取1帧粒子图像，等比例截取原图的1/16作为图谱中的絮体图片，每一小幅图均与PIV原图有相同比例，即图中絮体颗粒图像大小不变，特征相同.将絮体图片按照絮凝时间先后纵向排列，各对应转速从小到大横向排列，即可组成助凝过程中显示絮体颗粒大小、粒径分布范围等形态变化特征图谱.图谱中每一列分别代表在特定转速条件下，不同絮凝时刻流场中所形成的絮体形貌；每一行分别代表在相同的絮凝时刻，不同内筒转速下，流场中所形成的絮体形貌.将化学条件相同的情况组合为一个图谱系列，改变药剂投加情况就应建立新的图谱系列.同一系列图谱可表征不同转速（水力条件）下，不同絮凝进程时刻混凝流场中絮体形貌的变化特征.不同系列的图谱则可表征改变化学条件后，各种水力条件下，不同絮凝进程时刻混凝流场中絮体形貌的变化特征.实验建立了8，12，16mg/L PAC以及分别添加CTS情况下共6大组絮体图谱系列.

1.3.3 流场结构表征 对获取到的每对粒子图像，用Flowmap软件系统中的Adapt Correlation命令进行自适应互相关分析，得到各转速下流场在各个时刻的瞬时速度矢量场，一般处理分析时采用的查问区为32×32像素，50%重叠率.将每一转速下，在絮凝反应过程进行到第2，4，6，8，10min时获得的5个不同混凝时刻下的瞬时速度矢量场，任意抽取一幅，按照絮凝时间先后纵向排列，即可组成助凝过程中不同时刻的速度矢量场图谱.改变药剂投加情况就建立一个新的图谱系列.不同系列图谱则可表征在不同化学条件下，不同絮凝进程时刻流场的变化特征.

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖的最优投加量的确定

选定内筒转速为 30r/min，进行6因素6水平大范围正交实验，根据正交实验结果，选定PAC投加量为40mg/L，CTS投加量分别为0，0.05，0.1，0.15mg/L再进行单因素正交实验，以便于确定出CTS的最优投加量范围.从而在最佳CTS投加量下，在不同涡形态条件下进行助凝试验，以便于考察CTS的助凝效果及对混凝过程的影响，结果见图1.

图1 壳聚糖最优投加量及其助凝效果Fig.1 Coagulation aid efficiency under different dosage of chitosan

由图1可见，在单因素作用下的絮凝效果随助凝剂投加量发生较大变化:不投加助凝剂时，除浊率较低，随着助凝剂投加量增加，除浊率增加，而且在0.05mg/L的范围内快速上升，此后随着助凝剂投加量增大，絮凝除浊率上升变慢.由于CTS本身属于高分子有机物，如果投加量过高，会引起出水有机物增大，导致二次污染，所以投加量不宜过高；另外PAC的絮凝有电中和吸附架桥作用，架桥是将2个或更多的微粒通过高分子长链连在一起，其必要条件是微粒上存在空白表面，如果溶液中的高分子物质的浓度很大，微粒表面会完全被所吸附的高分子物质所覆盖，则微粒不会再产生架桥絮凝；而高分子物质此时起到的是保护作用，会令水中微粒重新稳定，使得出水浊度不降反而升高［10］.所以选择CTS最佳投加量为0.05mg/L.

2.2 有无CTS助凝在不同流场条件下的絮体形貌变化特征

PIV系统中的高速CCD能将絮凝剂与高岭土在不同条件下的混凝过程中形成的絮体作为粒子图像及时地记录下来［11-12］.抽取图谱中部分特征转速下各时刻的粒子图像组成一个简化的絮体图谱，将8mg/L有无CTS情况下的2个系列组成图2.

由图2可看出，不管有无添加助凝剂，对于每一行，随着转速的变化，均存在絮体粒径由小变大，又由大变小的过程，颗粒总数也相应由多到少，再变多；且随着絮凝时间的推移，各行之间，越往下，粒径越大，生成大粒径的转速范围越宽，大颗粒数量越多.对于每一列，随着絮凝进程的推进，所形成的絮体颗粒粒径越来越大，细小颗粒数量不断减少，颗粒总数也不断减少；各列之间，随着转速的变化，相同的絮凝进程时刻，絮体呈现明显不同的变化特征:10r/min以内，均以粒径较细小、密实的颗粒为主；10～20r/min之间，有少量较大个头的絮体产生，但是较松散，且细小颗粒数量较多，粒径分布很不均匀；20～60r/min之间，絮体逐渐增大，粒径逐渐均匀，几乎没有游离的细小颗粒；60～100r/min之间，絮体的粒径又逐渐变小，细小颗粒数量逐渐增加；100r/min以后，絮体颗粒均比较细小，各絮凝时刻絮体粒径变化不明显.所以纵观全局，絮体颗粒粒径大且均匀这一特征受絮凝时间和转速的双重影响，在整个絮体图谱上呈倒V字型正态分布.

由图2还可看出，对于添加助凝剂CTS后各对应的相同转速条件下产生的絮体，各个絮凝时刻，絮体粒径均明显变大；添加助凝剂产生的大颗粒粒径明显比没有添加助凝剂要大得多，且大颗粒絮体出现的转速范围明显变宽；另外，助凝剂的加入致使在同一转速下大颗粒的出现时间也提前了，而且在静沉各时刻，絮体沉降变快，致使在静沉10min时刻，几乎没有遗留下多少絮体.所以添加助凝剂后，大粒径絮体的倒V字型正态分布变大了，尖端提前，底部变宽.

图2 各转速流场下有无CTS助凝生成絮体情况对比Fig.2 Comparison between the images of flocs at different velocity field with and without chitosan

其他几个药剂下的系列絮体图谱均存在和上述内容一致的变化特征，不同的是随着加药量的增大，大粒径絮体的倒V字型正态分布变大，尖端提前，底部变宽.

这是因为在适宜的化学条件下，适宜的流体力学条件成为关键，混合强度过低，不能为颗粒提供足够的碰撞机会，混合强度过高，剪切力会使已经长大的絮体破碎.在适宜的流体力学条件下，药剂投加情况成为关键，只要微粒间有足够多的絮凝剂或助凝剂，轻微的紊动就能使颗粒聚结，如果是在相同的水力条件下，则药剂量多时，其碰撞聚结时间会提前，提前达到聚结与絮体破碎的平衡.在适当范围内增加加药量以及加入助凝剂均会增强聚结作用，减低混凝效果对流场水力条件的依赖性，使适宜的流体力学条件变宽.总之好的混凝效果是化学条件和流体力学条件综合作用的结果.

2.3 有无CTS助凝在不同流场条件下的浊度去除效果

各种情况下的浊度去除率如图3，可看出，混凝过程中浊度去除率随转速的变换均以产生波状涡的转速为中心呈n字型分布，中间转速去除率均较高，两端的去除率均较低.无助凝剂时，各加药量下去除率高于50%的在10～50r/min 转速范围内，其最高去除率达到70%，而在添加助凝剂以后，各个加药量下去除率高于60%的在8～80r/min转速范围内，最高去除率可达到90%；各对应转速的浊度去除率明显提高，至少能提高10%，特别是在20～80r/min范围内，去除率均保持在70%以上的较高值，除浊效果提升显著；且絮凝剂投加浓度越高，助凝剂的提升效果越显著，去除率提高值越大.另外，添加助凝剂后高于50%去除率的覆盖范围由10～50r/min 变化为5～100r/min，曲线变得比较平缓，高效段范围明显变宽.在添加助凝剂后，n字型浊度去除率曲线均相应变高、变宽；但各条曲线随转速的变化趋势很相近，可理解为水力条件是制约浊度去除效果的主要因素，浊度去除效果最佳说明该内筒转速下的流动机制可为絮凝反应提供最佳的水力条件.另外，8mg/L PAC+CTS与16mg/L PAC条件下的浊度去除率几乎相当，不仅说明添加少量的CTS对除浊的提升效果几乎超过成倍增加PAC投加量得到的除浊效果；还能说明添加助凝剂不仅有助于降低混凝剂用量，还有助于降低混凝过程对流体力学条件的依赖性，提高混凝的浊度去除率.

图3 纯PAC及CTS助凝除浊效果Fig.3 Removal of turbidity under pure polyaluminium chloride or with chitosan

2.4 在波状涡流场条件下有无助凝剂的流场特征

根据前面对絮体形貌及浊度去除率的分析，选择正态分布中心转速对应的流场——波状涡流场，分析其在不同药剂情况下混凝过程中的流场特征，代表各转速下获得的速度矢量场图谱的特征，即在不同流态下，不同絮凝进程时刻流场的变化特征.

先用一个实验现象来解释PIV获取速度场的特点，在任何转速下，在混凝开始时刻或过长的混凝时间后PIV获得的速度场均很差，因为PIV不能识别粒径太小的高岭土悬浮粒子，也不能识别粒径过大的絮团.所以能获取到较好的速度矢量场，说明絮体已经长大到便于PIV识别的程度，如果速度矢量场再变坏，则说明絮体过大了，其转变的时间越早，说明形成絮体的时间越早，絮凝效果越好.从图4看，PAC投加量为8mg/L时获得的速度矢量图是最整齐、滑顺的，且在各混凝时刻相互差别是最小的.获得的速度矢量图在整体上均表现出相邻的涡一个大一个小，一个松散一个相对紧密的共同特征，但在不同的化学条件下有一些细微的差别，如随着PAC投加量增大以及CTS的加入，在混凝进行到2min甚至更早时刻，就可以获得较好的速度矢量图，而其他时刻的速度矢量图就会不同程度地出现“乱码”、“断层”、空白区域或替代矢量，速度矢量图越来越“乱”.这些皆归因于混凝流场中不断长大的絮体，也可以说是絮凝效果逐渐变好导致的.由于药剂量加大或者CTS的加入为絮凝提供更好的化学反应条件，使絮体颗粒快速生长变大，形成絮团，超出了PIV识别的有效示踪粒子粒径范围，使得流场中没有足够多的絮体示踪粒子，故而使速度矢量图变差.所以，可以说CTS的加入缩短了混合反应时间，使混凝过程生成的絮体能被PIV识别的时间更早；且减少絮凝过程对水力条件（即转速）的过分依赖.

图4 30r/min时不同药剂情况下不同混凝时刻流场特征Fig.4 Coagulation flow field under pure polyaluminium chloride or with chitosan at different time when n is 30r/min

2.5 讨论

CTS作为助凝剂和PAC复合使用在各方面都优于单独使用PAC，不过，添加助凝剂后，其依附于相应流场的变化趋势和单独使用絮凝剂是一致的，说明内筒转速（水力条件）对混凝效果的好坏起着决定性的作用，而且波状涡流动机制可为絮凝反应提供最佳的水力条件.

对所有转速下混凝效果进行归纳整理，并将相同或相近混凝效果以内筒转速的形式表征出来，可表达有无CTS情况下浊度去除率、絮体概况以及内筒转速之间的关系，结果见表2.

由表2可知，没有添加助凝剂时，浊度去除率较高的部分主要集中在15～40r/min，该转速范围内的去除率可达60%以上，絮体大小比较均匀，粒径相对较大.此转速范围刚好是形成波状涡流场的范围，其形态是以一个大涡一个小涡相邻传动.由此说明在没有添加助凝剂的条件下波状涡是影响浊度去除率的主导因素之一.添加助凝剂后，浊度去除率较高部分集中在15～80r/min之间，转速范围明显变宽，且相应去除率提高10%以上，絮体大小也比较均匀，粒径也相对较大.40～60r/min范围的涡属于调制波状涡，相对于波状涡，多了几分独立和完整性，相邻涡的形态变化变小，涡之间主流传动现象变弱，但涡心的速度相对较快.在没有添加助凝剂时，絮体很难在该转速范围内形成粒径较大的絮体，各加药量下的浊度去除率在40r/min以后均开始降低；而添加助凝剂后，絮体颗粒在该转速范围内也能形成相对较大、大小比较均匀的絮体，相应去除率也得到很大提高，这进一步说明助凝剂可以减弱混凝过程对流场（水力条件）的过分依赖.另外，比较表中第3列与第6列（对应8mg/L+CTS与16mg/L），似乎第3列在各个因素上都占优势，也进一步说明添加少量的CTS对混凝的提升效果超过成倍增加PAC投加量得到的混凝效果，也等同于助凝剂可降低絮凝剂的投加量.

表2 CTS助凝PAC时浊度去除率、絮体概况对应的内筒转速 （r/min）Table 2 Rotating rates on removal of turbidity and the flocs characterization of chitosan coagulat aid with PAC （r/min）

3 结论

3.1 在一定的化学条件下，内筒转速（水力条件）是制约混凝效果的关键因素.

3.2 波状涡流动机制可为絮凝反应提供最佳的水力条件.在波状涡流场中，混凝过程产生的絮体大小比较均匀，粒径相对较大，浊度去除率也较高.

3.3 添加助凝剂不仅有助于降低混凝剂用量，还有助于降低混凝过程对流体力学条件的依赖性，提高混凝的稳定性.

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Influence of chitosan coagulat aid on the coagulation process of polyaluminum chloride.

MAO Yu-hong， FENG Jun-jie， CHANG Qing*， ZHANG Tao， ZHANG Peng-qi （School of Environmental and Municipal Engineering， Lanzhou Jiaotong University， Lanzhou 730070， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：1096～1102

The coagulating experiment with polyaluminum chloride （PAC） used as coagulant and chitosan （CTS） used as coagulant aid was carried out in Taylor-Couette reactor. The influence of the rotation speed of the inner cylinder （hydraulic condition） on the floc form and removal of turbidity were studied by particle image velocimetry （PIV）. The results indicated that the effect of the coagulation with PAC was improved obviously after CTS was added， and its change tendency was consistent with that of adding PAC only. It was improved that hydraulic conditions is the key restricting factor of the coagulation efficiency； and adding coagulant aid is helpful to reduce the dependence on the hydraulic condition and improve the stability of coagulation process.

chitosan；polyaluminum chloride；coagulant aid；Taylor-Couette flow；PIV

X52

A

1000-6923（2015）04-1096-07

毛玉红（1972-），女，云南宜良人，副教授，博士，主要从事水质控制物理化学及污染控制研究.发表论文20余篇.

2014-08-10

国家自然科学基金项目（51268025，51468029）；甘肃省自然科学基金项目（145RJZA131）

* 责任作者， 教授， changq47@163.com