HCPA-UF-MBR组合工艺处理低温高色高氨氮水源水研究

孙 楠，田伟伟，张 颖（.东北农业大学水利与建筑学院，黑龙江 哈尔滨 50030；2.东北农业大学资源与环境学院，黑龙江 哈尔滨 50030）

HCPA-UF-MBR组合工艺处理低温高色高氨氮水源水研究

孙 楠1，田伟伟1，张 颖2*（1.东北农业大学水利与建筑学院，黑龙江 哈尔滨 150030；2.东北农业大学资源与环境学院，黑龙江 哈尔滨 150030）

将高浓度纯化凹凸棒土（HCPA）投加至UF-MBR中，形成HCPA-UF-MBR组合工艺，研究HCPA-UF-MBR、UF-MBR两平行系统对低温高色高氨氮水源水的除污效果、反应器内活性污泥性能及膜污染情况，考察HCPA的作用机理与效能.结果表明，HCPA-UF-MBR对色度、CODMn、N-N、TN的平均去除率为94.60%、81.61%、98.44%、58.30%，出水N-N、N-N浓度均较低；HCPA投加后，UF-MBR的除污效果与抗冲击负荷能力增强，污泥总活性与硝化活性分别提高了9.09%、105.88%，反应器达到稳定时间短且波动小，内部活性污泥硝化反硝化过程更充分；此外，HCPA吸附混合液中部分有机物，改善了污泥混合液性能，使膜表面滤饼层较疏松且透水性较好，有效地减轻了膜污染程度.

低温；高色高氨氮水源水；HCPA-UF-MBR；活性污泥；膜污染

北方水系受地理位置、气候、地形水文、土壤类型（黑土地富含有机质）、经济发展等因素影响，冬季水质呈现出低温低浊高色高氨氮的明显特征，且不同季节原水水质变化大，为处理工艺及构筑物的设计带来难题，成为水处理工程中亟待解决的难点，特别是2007年7月1日，国家卫生部颁布了《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）［1］，对饮用水处理工艺及其安全性提出了更高、更严的要求.研究适合北方寒冷地区低温低浊高色高氨氮水源水的高效水处理技术并进行工程示范与推广，是保障饮用水水质安全的迫切需求，具有重要意义.

近年膜技术广泛应用于水处理领域，微滤/超滤（MF/UF）膜用于自来水生产发展特别迅速.随着膜价格的下降，它有望取代混凝、沉淀砂滤、消毒等常规饮用水生产工艺，成为水处理领域最重要的技术革新之一.膜生物反应器（MBR）具有活性污泥法不可比拟的优点，如对水中悬浮固体物质、大分子有机物以及微生物等均有良好去除效果、工艺流程短、占地面积少、污泥浓度高、剩余污泥产量少、易于实现全自动化运行管理等［2］；但MBR也存在不足，如对微生物代谢产物、细菌以及溶解性有机物（DOM）等去除能力非常有限，易造成膜污染.为了减少或延缓膜污染，进一步提高饮用水处理效果，大量文献将MBR与其他水处理工艺（如混凝）相结合，实现优势互补［3-4］；将粉末活性炭（PAC）等吸附剂［5-6］、颗粒载体［7］等无毒无害的填料添加到MBR中，即便于微生物附着生长，又可利用吸附剂或载体对DOM或胞外聚合物等的强吸附能力来改善污泥混合液的性能，发挥吸附-生物降解-MF/UF膜截留作用以致去除不同污染物.鉴于PAC费用较高，试将高浓度纯化凹凸棒土（HCPA）投加到UF-MBR中，形成HCPA-UF-MBR组合工艺，通过研究UF-MBR、HCPA-UF-MBR两平行系统对低温高色高氨氮水源水的除污染效果、反应器内活性污泥性能以及膜污染情况，考察HCPA的作用机理与效能，探索处理低温高色高氨氮水源水且有效减缓MBR膜污染的新方法，并为HCPAUF-MBR组合工艺的推广应用提供技术支持.

1 材料与方法

1.1 试验装置

设置UF-MBR、HCPA-UF-MBR两个平行系统，HCPA-UF-MBR试验装置如图1所示.有效容积均为4L，UF膜组件尺寸为12cm×620根，材料为聚丙烯中空纤维膜，膜孔径0.02～0.2μm，膜面积0.089m2.HCPA-UF-MBR通过上位机编辑进水系统、膜生物反应器水处理系统、出水系统、反冲洗系统、排泥系统和投药装置的运行情况，然后将编辑好的程序下载至可编程逻辑控制器（PLC），利用PLC控制进水泵和排泥泵的开关情况，利用PLC通过第一变频器、第二变频器和第三变频器分别控制空气泵、出水恒流抽吸泵和反冲洗泵的开关与运行情况，利用PLC控制出水-反冲洗三通电磁阀和排泥三通电磁阀具体的连接情况，达到HCPA-UF-MBR全自动运行.

图1 HCPA-UF-MBR装置示意Fig.1 The diagram of HCPA-UF-MBR apparatus

试验中UF-MBR、HCPA-UF-MBR两系统共用一个进水箱，以保证进水水质相同；出水箱独立，以免两系统互相影响；初始接种活性污泥浓度为2000mg/L，运行时间为103d，期间除了正常水样测试外不进行专门排泥，为了保证MBR中HCPA浓度恒定，每次取样后需补充等量的HCPA；运行时每抽吸出水28min［22L/（h·m2）］后反冲洗3min［55L/（h·m2）］，当膜压差TMP≥0.055Mpa时，进行膜清洗；处理水量为2L/h，水力停留时间HRT为2h；调节气体流量计保证反应器内通气量5.5L/min，对应水气比500［8］，溶解氧浓度为6～7mg/L.反应器外壁设置环形空间循环通过冷却水，保证试验温度10℃.

1.2 污泥驯化与试验用水

本试验采用接种方式使反应器快速启动，接种的活性污泥取自哈尔滨市某污水处理厂二次沉淀池的回流污泥，活性污泥用稀释的生活污水模拟天然的微污染水源水进行曝气培养，每曝气2d后静置3h，然后去除上清液，换水继续进行培养，活性污泥驯化一个月后达到成熟.取定量活性污泥放入UF-MBR、HCPA-UF-MBR两反应器内，保证混合液悬浮固体（MLSS）浓度分别为3200～3400mg/L、23000～23400mg/L（PA投加20g/L）；混合液活性污泥中有机性固体物质浓度（即混合液挥发性悬浮固体浓度，MLVSS）均为600～700mg/L.试验启动前期仍用稀释的生活污水作为反应器的进水，试验中后期的进水采用松花江配水（各项指标值见表1），为保证进水的NH4+-N、有机物浓度，向松花江水中投加定量NH4Cl、底泥腐殖酸HA、生物易降解的有机碳源葡萄糖等.

表1 试验原水水质Table 1 The source water quality in the experiment

1.3 分析方法

1.3.1 常规项目分析 按照《水及废水监测分析方法》［9］中的标准方法，分析色度、N-N、N-N、N-N，测定色度、N-N、N-N、N-N值与吸光度值关系方程分别为y = 561.33x + 0.0304（R2= 0.9991）y=5.3923x -0.1974（R2= 0.9995）、y=0.0151x+ 0.00002（R2=0.9998）、y=0.3044x+0.0001（R2=0.9999）.

1.3.2 污泥活性的测定方法 污泥生物活性评价指标为污泥耗氧速率（Oxygen Utilization Rating， OUR），即单位体积污泥中的微生物对溶解氧的消耗速率.

分析步骤:①向反应瓶中加入浓缩后的污泥混合液，用充分曝气的MBR进水调整指定的污泥混合液浓度.②打开磁力搅拌器与溶解氧仪（保证溶解氧仪与反应瓶密封），当溶解氧浓度（DO）达到6～7mg/L时，记录DO随反应时间t的变化，测定OUR总.③ t=3min时，向反应瓶中加入一定量的NaClO3抑制硝酸细菌的活性，测定OUR投加NaClO3后，则OUR硝酸菌=OUR总－OUR投加NaClO3后，以表示污泥硝化细菌的活性.④ t=6min时，向反应瓶中加入一定量ATU抑制亚硝化细菌的活性，测定OUR投加ATU后， OUR亚硝酸菌=OUR投加NaClO3后－OUR投加ATU后，以表示亚硝化细菌的活性.⑤OUR硝化与OUR亚硝化之和为污泥的总硝化活性.该方法对污泥硝化活性的测量结果与反应器内硝化反应的实际情况相当吻合［10］.

式中:OUR， mg（O2）/（g MLSS·min）；DO， mg/L；Δt，两次测定DO的时间间隔，min；C，反应瓶中的污泥混合液的浓度，g（MLSS）/L.

2 结果与分析

2.1 HCPA-UF-MBR与UF-MBR运行效果对比2.1.1 色度去除效果 测定UF-MBR、HCPAUF-MBR两反应器进水、污泥混合液以及出水的吸光度UV350值，考察各阶段色度去除效果，结果见图2.

以UV350为代表的大分子有机物HA被微生物降解部分经膜截留后长期停留在反应器内发生累积，从图2中可以看出，UF-MBR污泥混合液中色度先增加至最大后趋于动态平衡，而HCPA-UF-MBR污泥混合液中色度呈先增加后减小的趋势，且该系统内色度平均累积率仅约为UF-MBR的1/4.尽管UV350在两反应器污泥混合液中大量累积，但出水含量却很少，投加HCPA后UF-MBR出水色度的平均去除率仅提高了5.10%，由此可知膜截留在除色过程中起主要作用.系统运行至第57d，低浓度进水时，色度去除率变化不明显.

图2 色度去除效果随运行时间的变化Fig.2 Changes of color removal effect with run time

2.1.2 CODMn去除效果 在相同进水与运行条件下，UF-MBR、HCPA-UF-MBR两反应器对CODMn的去除效果如图3所示.由于反应器启动前期对污泥的驯化，UF-MBR、HCPA -UF-MBR两平行系统在启动初期对CODMn均具有很高的去除率.系统运行至第9d时更换进水，UF-MBR的CODMn去除率骤然下降，而HCPA-UF-MBR组合工艺的CODMn去除率仅呈现小幅度缓慢下降趋势.9～56d，UF-MBR、HCATP-UF-MBR组合工艺对CODMn的去除率分别为51.77～81.33%（平均72.14%）、70.04～89.11%（平均81.61%）.为探讨HCPA投加后UF-MBR的抗冲击负荷能力，在实验运行至第57d时，降低进水CODMn值，此时出水CODMn变化趋势与第9d时相同.综上，投加HCPA使UF-MBR系统去除有机物的能力提高，且适用外界条件变化的范围增大，进水水质突变时变化不明显.

2.1.3 无机氮去除效果 进水放置期间，水中微生物易发生硝化反应，部分N-N与有机氮化合物转化成了硝酸盐氮，致使进水中N-N、N-N浓度发生波动.

图3 CODMn去除效果随运行时间的变化Fig.3 Changes of CODMnremoval effect with run time

图4 N-N的去除效果随运行时间的变化Fig.4 Changes of N-N removal effect with run time

图5 NN浓度随运行时间的变化Fig.5 Changes of N-N concentration with run time

图6 N-N浓度随时间的变化Fig.6 Changes of N-N concentration with run time

总氮TN的去除效果进水TN来源于配水投加的NH4Cl，主要以N-N及其经硝化反应产生的N-N、N-N的形式存在，需通过反硝化反应将硝态氮转化为N2从水中溢出，从而达到脱氮的目的.

如图7所示，两反应器对TN去除率的趋势一致.1～8d，TN去除率≤30%，TN去除率随运行时间的延长曲折上升，这是由于反应器始终未排泥与膜的有效截留致使系统污泥浓度不断增加，微环境理论认为，在污泥浓度较高的情况下，尽管DO很高，但污泥内部将会产生缺氧或厌氧环境［11］，因此，随反应器运行时间的延长，污泥絮体的结构发生改变，污泥的浓度变大、粒径变大、絮体越来越密实，系统内的反硝化能力也就越来越强.UF-MBR、HCPA-UF-MBR对TN的最高去除率分别为36.61%、58.30%，这是由于投加HCPA后，MBR中污泥混合液的性能得以改善，污泥絮体以HCPA为中心，具有更加致密的结构，且从外到内形成了好氧区与缺氧区，缺氧区为反硝化细菌提供了良好的生存环境，从而使反应器内活性污泥更好地完成硝化反硝化过程.57d后，出水TN趋于稳定，其去除率也无明显升高，表明两反应器对TN去除能力有限，分析原因如下:①为了让反应器中HCPA与进水充分混合且避免其沉淀，采用了高强度曝气，从而使反应器内的缺氧微环境条件不充分；②MBR同步硝化反硝化的TN去除率随着进水碳氮比（COD:NOx--N，C/N）的增加而增加［12］，C/N在2.5～6.0范围内，总氮TN去除率最大可超过80%［13］，其中，有机碳源在污水生物脱氮处理中起重要的作用，它是细菌代谢必需的物质与能量的来源、是异氧好氧菌与反硝化细菌的电子供体提供者，但本研究C/N仅1:1，因没有足够的电子供体而不利于反硝化作用.

图7 TN随运行时间的变化Fig.7 Changes of TN concentration with run time

2.2 HCPA对MBR污泥混合液生物活性的影响

MBR中污泥混合液生物活性与耗氧速率（OUR）相关，OUR越大，表明微生物代谢越旺盛，有机物与N-N去除率越高.为表征UF-MBR、HCPA-UF-MBR两反应器中污泥总活性、硝化活性，相应OUR曲线如图8所示.

图8 污泥耗氧曲线Fig.8 Oxygen utilization curve of sludge

因抑制剂NaClO3、ATU加入前后污泥耗氧速率曲线基本呈线性，通过各段斜率确定不同阶段污泥的OUR，测定结果见表2.

表2 不同阶段耗氧速率与污泥活性计算值［mg O2/（g MLSS·min）］Table 2 The calculated values of OUR and sludge activity at different stages ［mg O2/（g MLSS·min）］

由图8与表2可知，投加HCPA后，污泥总活性、硝化活性分别提高了9.09%、105.88%，表明HCPA改变了污泥混合液微生物的结构组成，改善了微生物的生存环境，提高了污泥的活性，从而提高了系统的除污效能.

2.3 HCPA对MBR减缓膜污染效能的影响

跨膜压差TMP是反映膜运行情况的重要指标，随着膜污染的加重，膜阻力逐渐增加，为保证一定的膜通量，TMP需相应增加［14］.

图9 膜清水通量曲线Fig.9 The curve of tap water membrane flux

图10 膜通量随运行时间的变化Fig.10 Changes of membrane flux with run time

2.3.1 膜通量 两反应器正常运行前，对膜组件进行清水膜通量测试，即在TMP条件下，以蒸馏水为滤液测定膜通量，绘制膜清水通量曲线，以此作为基准考察试验运行过程中膜性能的变化情况，如图9所示.控制TMP为0.025MPa，反应器正常运行期间，每隔1d且同一时刻测定两反应器的膜通量，结果如图10所示，膜通量先快速下降，而后下降平缓；与UF-MBR比，HCPA-UF-MBR的膜通量9d前略低，9d后稍高.

2.3.2 TMP 膜清洗周期内UF-MBR、HCPAUF-MBR两反应器中膜的TMP变化趋势相似，如图11所示.控制膜通量为22L/（h·m2），系统运行初期（1～13d），TMP上升较快；14～35d，TMP缓慢上升；第35d时TMP再次快速上升，膜污染严重加剧；当TMP增至0.055Mpa时，将膜取出后进行化学清洗，膜过滤性能得到恢复，TMP基本减小到过滤初期的状态，而后继续遵循上一过滤周期的TMP变化趋势，该趋势与Chang［15］、Chae［16］的研究结果一致.HCPA-UF-MBR的TMP上升速率始终大于UF-MBR.

图11 TMP随运行时间的变化Fig.11 Changes of TMP with run time

2.3.3 HCPA作用效果分析 反应器运行初期（1～13d），HCPA与污泥混合液中的悬浮颗粒、小分子物质及微生物等在出水泵抽吸作用下迅速粘附到膜表面，膜孔被堵塞，致使膜阻力快速增加，TMP迅速上升或膜通量迅速下降［11］.反应器运行阶段（14～35d），膜表面污染物不断增加，其将逐渐脱附膜表面向混合液扩散，当吸附与脱附作用平衡时，膜表面的污染层相对稳定，TMP缓慢上升或膜通量缓慢下降，膜组件运行相对稳定，该段时间的长短与膜组件性能、运行操作条件等有关.投加的HCPA与污泥絮体间相互作用，形成粘度较小、粒径较均匀的絮体颗粒，一定程度上改善了污泥混合液的性能，使膜表面形成的滤饼层较为疏松，具有较好的透水性，膜阻力相对较小；此外，HCPA还吸附了混合液中部分有机物，使吸附到膜表面的有机物与微生物量减少，从而有效降低膜污染程度［17］，致使稳定运行阶段HCPA-UF-MBR的TMP低于UF-MBR，或膜通量高于UF-MBR.

3 结论

3.2 HCPA的投加改善了微生物的生存环境，HCPA-UF-MBR中污泥的总活性、硝化活性分别提高了9.09%、105.88%，提高了反应器的除污效能.

3.3 过滤初期，HCPA易造成膜污染，膜孔被堵塞致使膜通量迅速下降；随着时间的运行，HCPA投加改善了污泥混合液性能，膜表面滤饼层较疏松且透水性较好；HCPA还吸附了混合液中的部分有机物，有效地减轻了膜污染程度.

GB5749-2006 生活饮用水卫生标准 ［S］.

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Research on HCPA-UF-MBR combined process treating high color and ammonia nitrogen from source water at low temperature.

SUN Nan1， TIAN Weiwei1， ZHANG Ying2* （1.College of Water Conservancy and Architecture，Northeast Agricultural University， Harbin 150030， China；2.College of Resources and Environment， Northeast Agricultural University， Harbin 150030， China）. China Environmental Science， 2015，35（12）：3620～3627

High Concentration of Purified Attapulgite （HCPA） was added into UF-MBR to form HCPA-UF-MBR process，the decontamination effect of HCPA-UF-MBR and UF-MBR parallel systems treating high color and ammonia nitrogen from source water at low temperature was researched， the performance of activated sludge and membrane pollution in each reactor was studied， HCPA function and efficiency were examined. The results show that the average removal rate of chromaticity， CODMn， N-N and TN was 94.60%， 81.61%， 98.44% and 58.30%， respectively. The N-N and N-N concentration from the effluent were lower. After HCPA dosing， the decontamination effect and anti shock loading capability of UF-MBR were improved. The sludge total activity and nitrification activity increased by 9.09% and 105.88%，respectively. The HCPA-UF-MBR reactor achieved stability in short time and small fluctuations. The nitrification and denitrification processes of activated sludge inside HCPA-UF-MBR reactor were more fully. In addition， HCPA adsorbed organic matter in mixture and improved the sludge mixture properties. It makes the cake layer on the membrane surface more loose and more permeable. It reduced effectively the degree of membrane fouling.

low temperature；high color and ammonia nitrogen from source water；HCPA-UF-MBR；activated sludge；membrane fouling

X703.5

A

1000-6923（2015）12-3620-08

孙 楠（1981-），女，黑龙江海伦人，副教授，博士，主要从事水环境生态修复理论与技术研究.发表论文20余篇.

2015-04-23

黑龙江省博士后科学基金项目（LBH-Z13025）

* 责任作者， 教授， zhangyinghr@hotmail.com