我国大气背景点颗粒物PAHs分布特征及毒性评估

王 超，刀 谞，张霖琳，吕怡兵，滕恩江 （中国环境监测总站，北京 100012）

我国大气背景点颗粒物PAHs分布特征及毒性评估

王 超，刀 谞，张霖琳*，吕怡兵，滕恩江 （中国环境监测总站，北京 100012）

选择我国自北向南4个国家大气背景监测站（吉林长白山、山西庞泉沟、湖北神农架和广东南岭），于2013年4个季度采集了环境空气PM2.5和PM10样品，采用超声波乙腈萃取-超高压液相色谱分析16种多环芳烃.结果表明，4个大气背景点的PM2.5和PM10中∑PAHs浓度分别为0.09～25.42ng/m3和0.13～30.16ng/m3，与国内外大气背景点基本处于同一浓度水平，空间分布特点为庞泉沟＞长白山＞神农架＞南岭，季节分布特点为庞泉沟和神农架春季、冬季，长白山的春季，以及南岭冬季明显高于所在背景点的其他季节.PM2.5和PM10中BaP和∑PAHs在低浓度范围内均呈现显著的线性相关性.除了长白山冬季和南岭夏季的3环PAHs比例较高外，其余季节的背景点以4环和5环PAHs为主，主要为荧蒽、芘、苯并（a）荧蒽.通过BaP当量进行了致癌性和致突变性评价，结果显示庞泉沟春季和冬季颗粒物的∑BaPTEF和∑BaPMEF相对较高，分别为1.81～2.74ng/m3和2.92～4.36ng/m3， 对所在区域的PAH污染状况需要关注.

多环芳烃；颗粒物；背景值；毒性评估

多环芳烃（PAHs）是一类具有“致癌、致畸、致基因突变”的持久性有机污染物（POPs），主要来源于煤、石油、生物质等不完全燃烧.大气中PAHs可直接形成颗粒物或者吸附于颗粒物上，通过人体的呼吸作用，进入呼吸道、肺泡，甚至血液系统，对人体健康造成伤害［1］.由于PAHs具有半挥发性，可通过气-粒两相在大气中进行长距离传输，甚至到达人迹罕至的高纬度和高海拔地区［2-3］.因此大气背景地区PAHs污染除受本地区自然源的影响外，还与外围地区PAHs污染输入密切相关.通过调查大气背景地区颗粒物PAHs污染状况，不仅可获取该地区的颗粒物PAHs背景值，还可以了解相关区域的环境空气质量现状.

目前我国大气颗粒物PAHs研究主要集中于城市地区［4-11］，关于大气背景地区PAHs的调查研究寥寥无几［12-14］.近年来，我国陆续建成的14个国家大气背景监测点，代表相应大气背景地区，可用于掌握相关区域的环境空气背景状况.本研究在14个国家大气背景监测站中，选择自北向南4个大气背景监测站，分别为东北地区吉林长白山、华北地区山西庞泉沟、华中地区湖北神农架和华南地区广东南岭，于2013年4个季度采集了环境空气PM2.5和PM10样品，分析了颗粒物中16种PAHs分布特征，并进行毒性评估，可为我国颗粒物及其PAHs来源解析等相关研究提供支持.

1 材料与方法

1.1 样品采集

选择我国自北向南的4个国家大气背景站:吉林长白山、山西庞泉沟、湖北神农架和广东南岭，分别属于东北地区、华北地区、华中地区和华南地区（图1）.在大气背景站周围空旷的地点或楼顶进行采样，要求周围无建筑物遮挡，视野比较开阔，无明显大气污染源，避开局地污染源、障碍物和地面扬尘的直接影响.

按照《环境空气颗粒物（PM10和PM2.5）采样器技术要求及检测方法》（HJ 93—2013）［15］的要求，每个采样点使用2台武汉天虹TH-150A智能中流量采样器，分别采集PM2.5和PM10，采样流量100L/min，每次样品采集30～36h，持续采样5d.采样前将石英滤膜放入马弗炉中在450℃下焙烧4h，以消除膜上有机本底.采集完毕后将滤膜对折，避光密封并保存于-20℃温度下，在两周内完成样品PAHs的分析测试.采样期间如遇较大的雨雪等特殊天气，则该次采样作废，重新采样.

在2013年4个季节进行采样，4个背景点的采样时间跨度为春季（从2013年2月27日至3月15日）、夏季（从2013年6月16～20日）、秋季（从2013年9月10～26日）、冬季（从2013年12月3～29日）.由于天气原因，未能采集长白山和神农架的夏季样品.每个点位设置2个全程序空白，待所有样品采集完毕后，一起放于冰箱保存.

图1 4个大气背景采样点位分布Fig.1 Map of four background sampling sites

1.2 样品前处理和分析

颗粒物中PAHs的分析方法参考文献［16］.剪取1/2滤膜，剪碎后放入10mL聚丙烯离心管中，加入5mL乙腈，在40℃水浴下超声萃取10min后以10000r/min转速离心10min.吸取1mL上清液至进样小瓶中，待液相色谱分析16种PAHs.16种PAHs的混合标准溶液（美国AccuStandard公司）包括萘（Nap，2环）、苊烯（Acy，3环）、二氢苊（Ace，3环）、芴（Fla，3环）、菲（Phe，3环）、蒽（Ant，3环）、荧蒽（Flu，4环）、芘（Pyr，4环）、苯并（a）蒽（BaA，4环）、（Chr，4环）、苯并（b）荧蒽（BbF，5环）、苯并（k）荧蒽（BkF，5环）、苯并（a）芘（BaP，5环）、二苯并（a， h）蒽（DBahA，5环）、苯并（g，h，i）苝（BghiP，6环）、茚并（1， 2， 3-cd）芘（IcdP，6环）.

采用超高压液相色谱仪（UPLC H-class，美国Waters公司）分析，色谱柱为Waters ACQUITY UPLC BEH Shield RP18色谱柱（2.1mm×150mm，1.7μm），柱温45℃，流速0.5mL/min，流动相:A水、B乙腈，梯度洗脱（0～2min:50%B，2～15min:50%增加至80%B，15～20min:50%B），进样量5μL，16种PAHs紫外吸收和荧光检测条件参见文献［17］. 1.3 质量保证和质量控制

16种PAHs的标准曲线线性良好，相关系数在0.9995～1之间.空白样品包括实验室空白和全程序空白.每分析20个样品做1个加标样，通过取一定量的PAHs标准溶液滴加到样品滤膜或空白滤膜上，进行加标回收实验.结果表明空白样品中未检出目标组分，16种PAHs的加标回收率均在70%～130%之间.

2 结果与讨论

2.1 颗粒物PAHs的时空分布特征

4个大气背景点的PM2.5和PM10中∑PAHs浓度分别为0.09～25.42和0.13～30.16ng/m3，除庞泉沟PM2.5和PM10中∑PAHs浓度较高（1.11～ 25.42和1.45～30.16ng/m3）外，长白山、神农架和南岭PM2.5和PM10中∑PAHs浓度分别为0.28～8.06和0.31～8.67、0.13～3.39和0.15～3.83、0.09～1.88和0.13～1.95ng/m3，平均浓度大小顺序为庞泉沟＞长白山＞神农架＞南岭（表1）.4个大气背景点的PM10中BaP的浓度为n.d. ～1.82ng/m3，均低于《环境空气质量标准》［18］规定了PM10中BaP日均浓度标准限值（2.5ng/m3）.

表1 四个背景点PM2.5和PM10中PAHs的浓度（ng/m3）Table 1 Concentration of PAHs in PM2.5and PM10of four background sites （ng/m3）

为进一步了解4个大气背景点颗粒物PAHs浓度水平，将其与国内外其他大气背景点进行比较，结果见表2.庞泉沟的颗粒物PAHs浓度水平与芬兰Virolahti相当，略高于其他国内外背景点，长白山、神农架和南岭的颗粒物PAHs浓度水平低于芬兰Virolahti，与国内五指山、瓦里关，国外韩国Gosan，希腊Petrana、Vegoritis处于同一浓度水平.

表2 国内外大气背景点颗粒物中PAHs含量比较（ng/m3）Table 2 Comparison of airborne particulate PAHs content with other background sites （ng/m3）

比较4个大气背景点的4个季节颗粒物中∑PAHs浓度，结果见图2.庞泉沟和神农架的春季和冬季、长白山的春季、南岭的冬季颗粒物中∑PAHs明显高于所在背景点的其他季节.关于PM2.5和PM10中∑PAHs浓度比值（PAH2.5/ PAH10），南岭的夏季和秋季比值较低，分别为0.67和0.52，其余背景点季节的比值均大于0.76，均值为0.91，说明大气背景点颗粒物PAHs主要分布于细颗粒物中，另外图2显示∑PAHs在PM2.5和PM10中的分布不具有显著的季节变化特点.

图2 4个大气背景点PM2.5和PM10中∑PAHs浓度的季节变化图2 Seasonal variation of PAHs concentration in the PM2.5and PM10of four background sites

2.2 颗粒物PAHs组分特征

图3 4个大气背景点PM2.5和PM10中不同环数PAHs组成的季节分布Fig.3 Seasonal distribution of different rings of PAHs in PM2.5and PM10of four background sites

图3显示了4个背景点PM2.5和PM10中不同环数PAHs的季节分布情况.4个背景点中均未检出萘（2环），除南岭春季和秋季未检出3环PAHs，夏季未检出6环PAHs，其余季节的背景点均检出3～6环PAHs.除了长白山冬季和南岭夏季的3环PAHs比例较高外，其余季节的背景点以4环和5环PAHs为主，分别为28%～49%和23%～49%（PM2.5）、31%～49%和22%～47%（PM10），含量较多的4环和5环PAHs分别为荧蒽和芘、苯并（a）荧蒽（表1）.

图4 4个大气背景点PM2.5和PM10中BaP和∑PAHs浓度的线性关系Fig.4 Linear relationship between concentration of total PAH and BaP in PM2.5and PM10of four background sites

有研究显示BaP和∑PAHs在较高浓度范围（比如∑PAHs:4.56～514ng/m3）具有显著的相关性［4，22］，但未见在较低浓度下两者是否具有相关性的研究报道.本研究发现4个大气背景点颗粒物BaP和∑PAHs在较低浓度下（∑PAHs: 0.09～ 3.83ng/m3）仍然具有相似的变化趋势，两者具有显著线性相关性（图4），PM2.5和PM10的线性相关系数为0.9672和0.9569，因此BaP亦可用于反映大气颗粒物中低浓度PAHs的污染水平.

2.3 颗粒物PAHs毒性评价

PAHs由于具有致癌性和致突变性，受到广泛关注.在PAHs的致癌性风险评价中，常以BaP为参照物得到的其他PAHs毒性等效因子（TEFs）来折算单种PAH的致癌毒性当量浓度（BaPTEQ）［23］，通过加和得到PAHs总致癌毒性当量浓度（∑BaPTEQ），用来表征PAHs的致癌性.∑BaPTEQ由下式计算得出:

式中:i为具有致癌性的PAH物种；Ci为颗粒物中单种PAH的质量浓度，ng/m3；TEFi为文献报道的各PAH物种毒性当量因子［24-25］（表3）.

表3 PAHs的毒性等效因子（TEFs）和致突变性等效因子（MEFs）Table 3 Toxic Equivalency Factors （TEFs） and Mutagenic Equivalency Factors （MEFs） of PAHs

对于PAHs的致突变性风险评价，采用类似的方法，以BaP为参照物，通过致突变性等效因子（MEFs）得到单种PAH的毒性当量浓度（BaPMEQ）和总致突变性当量浓度（∑BaPMEQ）［23］.采用颗粒物中8种高环PAHs总毒性当量浓度评价其PAHs致突变性. ∑BaPMEQ由下式计算得出:

式中:i为具有致突变性的PAH物种；Ci为颗粒物中单种PAH的质量浓度，ng/m3；MEFi为文献报道的各PAH物种毒性当量因子［26］（表3）.

以BaP为参照，分别计算4个背景点颗粒物的∑BaPTEF和∑BaPMEF，见表4.对于∑BaPTEF，庞泉沟春季和冬季颗粒物的∑BaPTEF较高（1.81～2.74ng/m3），其中庞泉沟冬季PM10的∑BaPTEF为2.74ng/m3，超过规定的PM10中BaP日均浓度标准限值（2.5ng/m3）［18］，对于所在区域的PAH污染状况，需要关注.其余背景点颗粒物的∑BaPTEF相对较低（0.02～0.55ng/m3）. 4个背景点颗粒物的∑BaPTEF与国内五指山背景点（0.364ng/m3）［12］、国外韩国Gosan背景点（0.01～0.35ng/m3）［20］相比，基本处于同一水平.对于∑BaPMEF，庞泉沟春季和冬季颗粒物的∑BaPMEF较高（2.92～4.36ng/ m3），其余背景点颗粒物的∑BaPMEF较低（0.03～0.78ng/m3）.

表4 四个背景点PM2.5和PM10中PAHs的∑BaPTEF和∑BaPMEF（ng/m3）Table 4 ∑BaPTEFand ∑BaPMEFof PAHs in PM2.5and PM10of four background sites （ng/m3）

3 结论

3.1 4个大气背景点的PM2.5和PM10中∑PAHs浓度分别为0.09～25.42和0.13～30.16ng/m3， 浓度大小顺序为:庞泉沟＞长白山＞神农架＞南岭，与国内外背景点基本处于同一水平；庞泉沟和神农架春季、冬季，长白山春季，以及南岭冬季大气颗粒物中∑PAHs明显高于所在背景点的其他季节.

3.2 除了长白山冬季和南岭夏季的3环PAHs比例较高外，其余季节的背景点以4环和5环PAHs为主，主要为荧蒽、芘、苯并（a）荧蒽；在低PAHs浓度下，大气背景点PM2.5和PM10中BaP和∑PAHs之间存在显著的线性相关性.

3.3 庞泉沟春季和冬季颗粒物的∑BaPTEF和∑BaPMEF较高，分别为1.81～2.74ng/m3和2.92～4.36ng/m3，对所在区域的PAHs污染状况需要关注，其余背景点相对较低；4个背景点的∑BaPTEF与国内外背景点相比，处于同一浓度水平.

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致谢：吉林省环境监测中心站、山西省环境监测中心站、湖北省环境监测中心、广东省环境监测中心、韶关市环境监测站、神农架林区环境保护局等在环境空气颗粒物样品采集中提供了大力支持，在此表示感谢.

Characteristics and toxicity assessment of airborne particulate polycyclic aromatic hydrocarbons of four background sites in China.

WANG Chao， DAO Xu， ZHANG Lin-lin*， LV Yi-bing， TENG En-jiang （China National Environmental Monitoring Centre， Beijing 100012， China）. China Environmental Science， 2015，35（12）：3543～3549

PM2.5and PM10were sampled in the ambient air of four national background sites （Changbaishan，Pangquangou， Shennongjia and Nanling） from north to south in China during four seasons in 2013. Filter samples were pretreated by ultrasonic extraction with acetonitrile and sixteen polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） were analyzed by ultrahigh-pressure liquid chromatography （UHPLC）. The concentration variation of PAHs in PM2.5and PM10of four background sites were 0.09～25.42ng/m3and 0.13～30.16ng/m3， respectively. The PAHs concentration level of four background sites is similar to the other background site in China and foreign countries. The degree of spatial variation of PAHs was ranked as: Pangquangou＞Changbaishan＞Shennongjia＞Nanling. The seasonal variation was that PAHs concentration in spring and winter of Pangquangou and Shennongjia， spring of Changbaishan， winter of Nanling were higher than others. There was a linear correlation between BaP and ∑PAHs of low concentration in both PM2.5and PM10. PAHs were mainly composed of 4 and 5-ring PAHs （such as fluoranthene， pyrene， benzo （a） fluoranthene） in most seasons of background sites despite of the winter of Changbaishan and summer of Nanling in which the proportion of 3-ring PAHs was high. The toxicity assessment of PAHs was determined by benzo（a）pyrene equivalent for carcinogenicity （∑BaPTEF）and mutagenicity （∑BaPMEF）. The result showed that the toxicity in spring and winter of Pangquangou （1.81～2.74ng/m3and 2.92～4.36ng/m3） was much higher than that of other seasons of background sites. It is necessary to pay more attention to the relative area which Pangquangou site represents.

PAHs；airborne particulate；background；toxicity assessment

X513

A

1000-6923（2015）12-3543-07

王 超（1984-），男，浙江温岭人，工程师，硕士，主要从事环境监测技术研究.发表论文10余篇.

2015-04-16

* 责任作者， 高级工程师， zhangll@cnemc.cn