基于PMF模式的南京市大气细颗粒物源解析

王苏蓉，喻义勇，王勤耕，3*，陆 燕，殷丽娜，张予燕，陆小波（.南京大学环境学院，江苏 南京 003；.南京市环境监测中心站，江苏 南京 004；3.大气环境与装备技术协同创新中心，江苏 南京 0044）

基于PMF模式的南京市大气细颗粒物源解析

王苏蓉1，喻义勇2，王勤耕1，3*，陆 燕1，殷丽娜1，张予燕2，陆小波2（1.南京大学环境学院，江苏 南京 210023；2.南京市环境监测中心站，江苏 南京 210024；3.大气环境与装备技术协同创新中心，江苏 南京 210044）

为研究南京市大气细颗粒物（PM2.5）污染来源，分别在3个点位、4个季节开展了PM2.5环境样品的采集，共获得170个有效样本.对样本进行了化学成分分析，包括Al、Fe、Na、Mg、K、Ba、Li、Tl、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Pb、Cr、Ce、Na+、NH4+、Mg2+、Ca2+、SO42-、NO3-、Cl-、以及OC、EC，共计26种.首先采用OC/EC最小比值法估算出二次有机气溶胶（SOA）的含量；然后利用正矩阵因子分解法（PMF）对PM2.5的非SOA部分进行来源解析，共解析出6类因子:二次无机气溶胶（SIA）、燃煤、机动车排放、地面扬尘、冶金和其它源，贡献率分别25.0%、23.5%、20.4%、17.1%、3.0%和11.0%；最后基于南京市SO2、NOx、VOCs三种主要前体污染物的排放量，分别对SIA和SOA在一次来源中进行再分配.最终结果表明，南京市PM2.5主要来源为燃煤、机动车、扬尘、工业和其它源，其贡献率分别为29.6%、22.4%、14.6%、18.7%和14.7%.

源解析；正矩阵因子分解法（PMF）；细颗粒物

目前大气颗粒物源解析的技术方法主要包括排放清单法、源模型法和受体模型法.其中，受体模型法通过分析环境受体大气颗粒物的化学组分和物理特性来推断各类污染源的贡献率，简便易行、且相对可靠，该方法包括化学质量平衡法（CMB）和正矩阵因子分解法（PMF）等，在国内外都得到了广泛应用［1-19］.

国外运用受体模型进行PM2.5来源研究起步较早［1-7］；国内该领域的研究主要集中在2002年以后［8-18］，在北京、天津、广州、南京等城市开展的来源解析工作已有一定基础.通过对比上述研究结果发现PM2.5环境样品的采样年份、时间段及样品数，采样点的地理位置和经济结构等均对PM2.5来源的类型和贡献率有较大的影响.近10多年来，针对南京市PM2.5来源解析也有不少研究工作［16-19］，如樊曙先［16］基于2002～2003年4个季节共计20d的PM2.5的无机元素样品，运用CMB解析了南京市区与郊区的细颗粒物来源；黄辉军等［17］对南京市4个站点2004年冬夏进行为期7d PM2.5气溶胶样品采集，对PM2.5的无机元素和离子应用CMB方法计算各类源对PM2.5的贡献；丁铭等［18］通过在2011～2012年期间在南京市草场门进行PM2.5采样，基于19种组分应用FA法和CMB法分别对采样结果进行来源分析.

总体来说，目前南京市PM2.5的源解析研究十分有限，存在采样点位代表性不强、样品数量少、分析的化学物种不全等问题，从而导致研究结果具有较大的不确定性.本研究在南京市3个典型地点和4个不同季节，开展了PM2.5环境样品采集，并进行了较全面的化学成分分析.考虑到南京市目前尚缺乏可靠的污染源化学成分谱资料，本研究主要基于PMF模型，在上述资料的基础上开展PM2.5源解析.

1 样品采集与分析

1.1 样品采集

综合考虑南京市环境功能区以及大气污染物浓度分布特征，选取3个采样点.第1个点位于鼓楼区草场门南京市环境监测中心站楼顶，代表城市中心区；第2个点位于栖霞区南京大学仙林校区“气候与全球变化综合观测站”，代表城市东部城郊结合区；第3个点位于高淳区固城湖生态观测站，代表城南远郊清洁区.

采样时间分别为最近几年中春、夏、秋、冬4个季节的典型月份，每个月至少采样15d，采样时间为当日的14:00到次日的12:00.具体采样时间及有效样品数如表1所示，共获得170个样品.

PM2.5环境样品的采集采用美国热电公司生产的四通道大气颗粒物采样器（RP-2300），4个通道分别放置石英滤膜（Whatman QM/A， England）和Teflon滤膜（Whatman PTFE， England）各2张.石英滤膜样品用于分析水溶性离子和碳组分，Teflon滤膜样品用于分析元素组分.

表1 PMF模型输入的样品信息Table 1 Sample information of PMF input

1.2 滤膜处理

采样前，将石英滤膜置于马弗炉中，在700℃高温下灼烧3h，去除可能的有机碳.在采样前后，均采用精度为10µg的电子天平（Sartorius Göttingen，Germany）对滤膜进行称重，称重前保证滤膜已置于恒温恒湿箱（温度25℃，相对湿度50%）平衡24h，每次称量严格依照操作规程［20-21］，且对滤膜进行了除静电操作.分析前的滤膜样品放置于冰箱冷冻柜（温度-18℃）环境中保存.

1.3 样品化学成分分析

分析的化学组分包括水溶性离子、微量元素及碳组分等.使用离子色谱仪［22］（CIC-300）分析了10种离子分别为:N、K+、Ca2+、Mg2+、Na+、S、N、N、Cl-、F-；采用热/光碳分析仪（DRI2001A）分析OC和EC；采用电感耦合等离子体质谱仪［23］（NexION TM300XICP MS， Perkin Elmer）分析了24种元素，分别为:Ag、As、Al、V、Zn、Ba、Ca、Cd、Ce、Cr、Cu、Co、Mg、Mn、Ni、Fe、Li、Se、Sr、Na、K、Tl、Hg、Pb.

2 研究方法

当前国内外应用广泛的颗粒物源解析受体模型主要为CMB和PMF［24-25］，前者需要提供全面具体的各类污染源颗粒物的化学成分谱，由于目前相关基础工作薄弱，制约了CMB方法的有效应用.PMF是在因子分析方法基础上发展起来的一种新的分析方法［7，25］，并很快在国际上得到推广和使用.该方法主要基于环境受体点颗粒物样品的化学组分数据，不直接依赖于污染源的化学成分谱资料，因此其应用具有更大的灵活性.考虑到现有的工作基础和资料条件，本研究选择PMF受体模型开展南京PM2.5的来源解析.

2.1 PMF模型基本原理

PMF是一种多变量因子分析工具，它将一个含有多个日期、不同组分的样品数据矩阵分解为两个矩阵，即源谱分布矩阵和源贡献矩阵，然后依据掌握的源谱分布的信息来决定分解出的源的类型，对于源的数量也依据分析者对污染源的理解给定，数量没有限制［6，25］.

PMF的原理是将多样本、多物种的采样数据看作是一个n×m的矩阵X（i， j），其中i代表受体样本，j代表物种，那么矩阵X可以分解为矩阵G和矩阵F.PMF解析模型的目标就是找p个污染源的成分谱矩阵F（k， j）p×m和p个污染源在每一个样本中的贡献矩阵G（i，k）n×p，k代表污染源.则第ij个样本的实测质量浓度xij可以表达为:

式中:i、j、k、n、m、p均为正整数，i∈［1，n］，j∈［1，m］，k∈［1，p］，n代表样本数，m代表物种数，p代表污染源数，Eij为实测的第ij个样本质量浓度与其解析值的残差［25-26］；

PMF将所有样本残差Eij与其不确定度uij的和定义为目标函数Q:

式中:i、j、k、n、m、p同式（1），Gik≥0，Fkj≥0，uij＞0.

本研究采用Paatero和Tapper提出的算法寻求目标函数Q最小化的解［25，27］，从而确定污染源贡献谱G和污染源成分谱F.PMF使用自展技术来估计其解析的稳定性，利用与原始采样数据一致的另一组数据来分解出源谱和源贡献矩阵，并与利用原始采样数据解析的结果进行比较，增加了结果的可信度［28-29］.

2.2 二次有机气溶胶的处理

由于二次有机气溶胶（SOA）的来源十分复杂，通过PMF很难直接解析，故将有机碳化合物（TOC）分解为一次有机碳化合物（POC）和二次有机碳化合物（SOC），POC直接通过PMF进行解析，而SOC则作为一个预先解析的组分.本研究采用OC/EC最小比值法［30］，基于OC/EC的最小比值将TOC分解为POC和SOC，即:

根据有关研究结果［8-9，30］，本文选取1.6进行SOA与SOC的转换，即:

2.3 二次气溶胶（SOA）的再解析方法

在对PM2.5的来源一次解析结果中，包含二次无机气溶胶（SIA）和二次有机气溶胶（SOA）.为了进一步明确二次气溶胶的来源，本研究假定二次气溶胶含量与其相对应的主要前体物的排放量成正比.其中，对于SIA，主要依据SO2和NOx的排放量；对于SOA，则主要依据VOCs的排放量.

3 结果与讨论

3.1 PMF直接解析结果

采用美国环保局发布的PMF3.0［31］，依据Polissar推荐的方法［32］对模型的输入资料进行检验，从170个样品中筛选出138个有效样品参与模型计算.参与计算的样品数超过了Herry［33］提出的最小样品数45个，符合有效计算的要求.模型输入的样品资料具体包括26 种化学组分、PM2.5质量浓度和各组分的不确定性资料.

本研究通过多次运行程序，试验不同因子参数和不确定性参数，寻找最小目标函数值，同时观察残差矩阵值，使其尽可能小，以此保证模拟结果和观测结果有较好的相关关系，最终得到6类因子的贡献率和成分谱，如图1和表2所示.需要说明的是，本研究对SOA进行了预先解析，其含量为14.4%，该部分未参与PMF模型的计算.

因子1代表二次无机气溶胶（SIA）来源，占25.0%.硫酸盐、硝酸盐、铵盐是该因子的主要组分.Huebert等［34］研究表明硝酸盐和硫酸盐的浓度比 （N/S）可指示固定源（如燃煤）和移动源（如机动车）对大气中硫和氮的贡献量大小，如表1本因子中，N/S小于1，表明固定源对南京市细颗粒物污染贡献略大于移动源，这与黄辉军等［17］的研究结果一致.

图1 南京市PM2.5不同污染来源的贡献率（不包括SOA）Fig.1 Contributions of different sources of PM2.5identified by PMF in Nanjing （not including SOA）

因子2代表燃煤来源，占PM2.523.5%.该因子中OC、EC、Cl-、Na以及一些土壤元素的相对含量较高.Yao等［35］研究发现国内很多城市因为燃煤的缘故，冬季细粒子中常可见高浓度的Cl-，表1中本因子中CCl-（1.34μg/m3）显著高于其他五个因子.Takuwa等［36］发现Na也会富集在燃煤产生的细粒子中，与本结果相符.Zhang等［37］发现燃煤产生的飞灰中富含铅，未在本结果中有体现，可能与采集的样品典型性和应用模型差异性有关.

因子3可以认为是机动车排放源，贡献率为20.4%.典型组分OC、EC， Zn、Cu、Mn、Pb等含量相对较高.Birmili等［38］发现交通源的气溶胶中含有大量的Cu、Zn、Mn， Lee等［39］研究结果也表明这些元素常在机动车尾气中富集. Puxbaum等［40］研究表明维也纳城区大气颗粒物中的Pb、Zn、Cd等金属元素较高，细颗粒物中浓度较高的微量元素包括Cu、Co、Cd等，本研究与之具有一定可比性，尤其典型的是Zn浓度达到0.13μg/m3.然而，PMF解析出的机动车因子中阴阳离子占物种百分比很低，阴离子的浓度也是6类因子中最低，这与Birmili等［38］研究显示机动车尾气尘含有S、N的比例不同，可能原因是由于采样中硝酸盐损失较多导致模型结果与实际情况有一定偏差.

因子4为扬尘来源，占PM2.517.1%.该源中含有大量的地壳成分，如Al、Ca （Ca2+）、Fe、Mg.Ca含量高于Al，表明土壤尘中Ca富集.OC在该源中比例约为13%，表明该土壤尘中混合了沙尘、黄土、人为建设尘，浮尘和再悬浮尘［41］.我国城市化进程较快，工地建设在城市中都比较普遍，对于防止工地的沙尘污染，目前还没有十分有效的办法，钙可以作为建设扬尘的示踪元素.

因子5可以认为与冶金工业来源，其贡献率为3.0%.本源中含有较高比例的Fe、Cr、Mn，二者可能来源于冶炼和冶金行业.

因子6的化学组分没有表现出明显的指示性特征，故被定义为其它来源，该因子占PM2.5的11.0%.其中OC、EC、Mn、NO3-可能来源于化学工业、水泥工业、燃料工业等工业源，OC、EC和 K（K+）可能来源于生物质燃烧.

表2 基于PMF的南京市PM2.5不同污染来源的化学组成（不包括SOA）（μg/m3）Table 2 Chemical compositions of different sources of PM2.5identified by PMF in Nanjing （μg/m3）

3.2 二次颗粒物的再解析结果

本研究基于南京市2012年各部门SO2、NOx和VOCs的排放量，对二次细颗粒物（包括SIA和SOA）的来源进行粗略的再解析，结果如表3所示.其中，仅火电的排放作为燃煤源，钢铁、水泥等其它工业的排放作为工业源，机动车包含道路移动源和非道路移动源，民用燃料和生物质燃烧等作为其它源.综合PMF直接解析结果以及SIA和SOA的再解析结果，燃煤、机动车、工业、扬尘和其它源对南京市PM2.5的贡献率分别为29.6%、22.4%、18.7%、14.6%和14.7%.

樊曙先等［16］基于2002～2003年4个季节共计20d的PM2.1的元素样品，运用CMB解析了市区与郊区两地细颗粒物来源的平均结果为扬尘（61.5%）、建筑尘（17.3%）、燃煤尘（21.4%）、冶炼尘（5.6%）；黄辉军等［17］基于2004年冬夏2季共计14d的PM2.1气溶胶样品，对其元素和离子组分应用CMB方法计算各类源对PM2.1的贡献平均结果为扬尘（37.28%）、煤烟尘（30.34%）、建筑尘（7.95%）、冶炼尘（2.57%）、硫酸盐（9.87%）、汽车尘（2.98%）、其它源（9.01%）.上述2个研究结果与本研究的差异主要表现在扬尘和建筑尘的贡献相对较高，这可能是由采样期间南京道路等基础设施建设工地较多所致.陈魁等［19］基于南京市2007年6月至2008年5月期间的31个霾日PM2.5样品，运用因子分析法对30种元素组分进行解析，结果表明霾日PM2.5主要来源于土壤尘（29.21%）、冶金化工尘（20.15%）、燃煤燃油（27.15%）、垃圾焚烧（7.09%）和建筑扬尘（5.10%）.同样土壤尘贡献率相对较高，这表明土壤尘对霾污染可能有重要影响.丁铭等［18］基于南京市2011年PM2.5的碳组分、水溶性离子和元素组分运用CMB方法解析得到PM2.5主要来源和贡献率分别是:机动车尾气（19.0%）、二次污染（21.7%）、工业排放（18.6%）、生物质燃烧（7.6%）和扬尘（6.4%）.与本研究相比，该研究未明确解析出燃煤源，另外，机动车的贡献较低.这可能与当前污染源的化学成分谱相对缺乏有关.2015年4月南京市环保局公布了该市PM2.5主要来源的贡献率，分别为:燃煤28.5%、工业生产25.2%、扬尘22.5%、机动车15.0%、其它生物质燃烧、餐饮、农业等8.8%［42］.与之相比，本研究的扬尘源和工业源贡献率相对较低，可能是由于本研究的其它源占比较高（14.4%），其中可能包含了模型未能识别的工业源和扬尘源.

表3 PM2.5来源的一次和二次解析结果（%）Table 3 Primary and Secondary Analytical Results of PM2.5Source Apportionment （%）

3.3 不确定性分析

尽管本研究采用全程质量控制方法［43-44］，但结果仍存在一定的不确定性，主要来源于以下几个方面:

时空代表性.由于受到工作量的限制，本研究的PM2.5样品在时间上尽管覆盖全年尺度，但主要基于4个季节的典型月份；在空间上，本研究的3个采样点分别代表南京市区、近郊和远郊，尽管PM2.5的浓度分布相对均匀，但仍存在一定的区域差异，特别是对于郊区来说，由于空间范围大，单个采样点可能存在较大的不确定性.

采样误差.主要影响因素包括采样器误差、滤膜称重、样品储存等.采样仪器误差主要在于采样流量，本研究采样前仪器的管道与接头等密封性都经过严格检查，流量误差一般控制在±0.25%～0.5%以内.用于称量的分析天平精度为10μg，每次称量严格依照操作规程且对滤膜进行了除静电操作，本研究称量滤膜950张，平均质量为（146.66±4.69）mg，相对误差约为13.6%.在样品收集和运输时，尽管尽可能将样品低温保存，但PM2.5中硝酸铵等易挥发物质仍会存在损失情况，从而可能造成NH4+和NO3-的离子浓度偏低.分析误差.受体样品分析时的误差主要来源于仪器的性能指标、标准试剂的准确程度、检测物质在色谱柱上的分离度、试剂和滤膜的空白值过大或不稳定等.通过仪器检测限和空白值标准差得到样品的各组分在化学分析中存在的不确定性，如表4.根据式（1）和式（2），组分分析的不确定性高于14%的组分对模型输出结果的影响近似高于1%.对结果的不确定性影响最高的为NH4+，其次是SO42-、Cl-、OC和EC，这对结果中二次气溶胶和燃煤因子的不确定性影响较大.

表4 PM2.5化学组分分析不确定性（%）Table 4 Analysis uncertainty of chemical components of PM2.5（%）

PMF模型.该模型没有提供解析因子个数的确定方法，这对结果会产生一定的影响.因子数过少，会把不同的污染源合并成一个源，因子数过多，会造成把一个源分解成两个甚至更多实际上并不存在的污染源.另外，由于PMF模型因不依据具体的源谱资料，直接根据样品浓度和不确定性资料进行统计学解析，可能会造成解析结果与实际源谱不能完全可比的问题.

二次颗粒物的再解析.当前来说，二次颗粒物的再解析仍是一个较大的难题，本研究假定二次颗粒物的含量与其主要前体物的排放量成正比，由于污染源分布、排放高度、气象条件等因素，理论上，上述假定仅在较大时空尺度上才能近似成立.尽管本研究针对南京全年尺度的平均状态，但仍可能是造成本研究结果不确定性的一个主要来源.

由于资料和方法限制，本研究结果仍存在较大的不确定性.开展更高时空代表性的环境监测、构建主要排放源成份谱、综合采用多种解析方法相结合、以及充分利用先进在线监测手段开展高时效性的源解析，都是下一步迫切需要开展的工作.

4 结论

4.1 二次气溶胶是南京市环境空气PM2.5最主要的组分，约占36.0%，其中二次无机气溶胶（SIA）占21.4%，二次有机气溶胶（SOA）占14.4%.加强主要气态前体污染物（SO2、NOx、VOCs等）排放控制，对于控制PM2.5污染具有重要意义.

4.2 燃煤（29.6%）仍是南京市PM2.5最主要来源，其次分别为机动车（22.4%）、工业（18.7%）、扬尘（14.6%）和其它（14.4%）.可见，在努力提高燃煤烟气处理效率的同时，进一步优化调整能源结构势在必行.同时可以看出，对于PM2.5污染控制来说，全面开展工业、机动车、扬尘等多种污染源的综合整理，都具有十分关键的作用.

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致谢：本研究的部分样品的采样与化学分析由南京市环境监测中心站协助完成，在此表示感谢.

Source Apportionment of PM2.5in Nanjing by PMF.

WANG Su-rong1， YU Yi-yong2， WANG Qin-geng1，3*， LU Yan1， YIN Li-na1， ZHANG Yu-yan2， LU Xiao-bo2（1.School of the Environment， Nanjing University， Nanjing 210023， China；2.Nanjing Municipal Environment Monitoring Station， Nanjing 210024， China；3.Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology， Nanjing 210044， China）. China Environmental Science， 2015，35（12）：3535～3542

In order to identify the main emission sources of fine particulate matter （PM2.5） in Nanjing， a total of 170 ambient samples were collected at three receptors and in four typical seasons. Chemical compositions were analyzed，including Al， Fe， Na， Mg， K， Ba， Li， Tl， Mn， Co， Ni， Cu， Zn， Sb， Pb， Cr， Ce， Na+， NH4+， Mg2+， Ca2+， SO42-， NO3-， Cl-，organic carbon （OC） and element carbon （EC）. First， secondary organic aerosol （SOA） was estimated by using the OC/EC minimum ratio method. Then， the positive matrix factorization （PMF） model was applied for source apportionment basing on the non-SOA compositions. The PMF indicated six contribution factors of PM2.5， which are secondary inorganic aerosol （SIA， 25.0%）， coal combustion （23.5%）， motor vehicle （20.4%）， airborne soil （17.1%）， metal processing （3.0%）and undefined sources （11.0%）. Furthermore， based on the total emissions of SO2， NOxand VOCs in Nanjing， which are major precursors of secondary aerosols， the SIA and SOA were further apportioned among the primary sources. Final results show that the main sources of PM2.5in Nanjing are coal combustion， motor vehicle， airborne soil， industry and others， with contributions of 29.6%， 22.4%， 14.6%， 18.7% and 14.7%， respectively.

source apportionment；positive matrix factorization （PMF）；fine particles

X513

A

1000-6923（2015）12-3535-08

王苏蓉（1989-），女，江苏盐城人，南京大学环境学院硕士研究生，主要从事大气细颗粒物物理化学特征及来源解析等的研究.

2015-02-30

国家科技支撑项目（2011BAK21B03）；国家自然科学基金项目（41271511）

* 责任作者， 教授， wangqg@nju.edu.cn