龙江河突发环境事件河流镉污染化学形态模拟

董璟琦，张红振*，王金南，张天柱（.环境保护部环境规划院环境工程部，北京 000；.清华大学环境学院，北京 00084）

龙江河突发环境事件河流镉污染化学形态模拟

董璟琦1，张红振1*，王金南1，张天柱2（1.环境保护部环境规划院环境工程部，北京 100012；2.清华大学环境学院，北京 100084）

重金属污染突发水环境事件的应急处置和造成的环境损害与污染物的化学形态及其环境行为密切相关.以2012年初发生在我国广西的龙江河镉污染事件为例，采用Minteq软件尝试计算3种情景下河流水环境溶解态Cd的化学形态.结果表明，在天然背景条件下龙江河Cd浓度约为5μg/L时，水环境中Cd以Cd2+为主，并主要受DOC含量的影响.镉污染事件发生后若无应急处置措施，天然水体对Cd的络合缓冲能力极其有限，以Cd2+形式存在的Cd占75%以上，呈现严重的急性生态毒性.投加聚合氯化铝和碱性物质可以有效控制河流溶解态Cd含量，当pH值超过9.0时，以Cd2+存在的Cd迅速降低.Cd2+含量对河流pH值的参数敏感性最高，DOC其次，水温影响最小.事件处置结束后应密切关注絮凝体中Cd的再释放规律以及水体pH值及DOC对Cd形态的影响.

镉污染；minteq；自由离子态；重金属

天然水环境中重金属的毒性并非取决于污染物的总量，而与实际存在化学形态密切相关.了解重金属在水环境中赋存，才能确切衡量其环境危害［1-3］.重金属在水环境中的存在形态取决于其不同来源及进入水环境后与水环境中其他物质发生的各种相互作用，由水环境的pH值，氧化还原条件，有机和无机络合物含量等决定［4-5］.镉在天然水溶液中趋向于同无机的和有机的配位体生成多种可溶的络合物［6］.然而，在突发环境事件条件下，大量重金属污染物短时间内进入水环境，其与天然水环境化学特征进行快速反应，污染物的化学形态和污染物毒性特征有所变化［7］.另外，在我国现行主要的突发环境事件应急处置措施下，一般会通过应急工程措施往河道投入大量化学物质，从而造成河流系统本身理化性质改变和污染物化学形态的剧烈变化［8］.本研究以2012年发生在我国珠江流域的龙江河镉污染事件为例，采用化学平衡计算的方法，对事件发生前后水体镉的化学形态进行模拟，尤其是在大量投加化学絮凝剂和调节天然水体pH情景下的环境化学特征，以进一步了解龙江河镉污染事件全过程流域镉污染程度及污染特征，评估事件对沿江区域的短期和长期生态环境损害，预测事件可能产生的潜在危害，为开展风险评估、环境修复、生态恢复、与责任追究等提供科学依据.

1 事件概述

龙江河为珠江三级支流，属珠江水系主干流西江，是柳江最大支流.龙江河全长358km，流域面积1.2万km2［9］. 2012年1月中旬，龙江河河池段发生突发环境事件，造成下游部分河段水体镉浓度严重超标，污染峰值镉浓度超过《地表水环境质量标准》III类水质标准［10］（0.005mg/L）80倍，形成从拉浪水电站至三岔水电站长度近130km的镉污染带.广西壮族自治区政府启动突发环境事件Ⅱ级应急响应，监控污染水体动向和趋势，调水稀释污染带，投放聚合氯化铝等化学物质，调节河水pH值.至2012年2月8日，污染团峰值洛东水电站镉超标控制在5倍以内，糯米滩电站镉含量超标控制在5倍（III类水质标准）以内［11］.从2012年3月至2013年12月，对全流域进行为期约2年的跟踪评估，在龙江河以及下游柳江约400km河段设立30个观测断面，并对流域水环境生态系统的影响进行了全面调查.事件造成的环境污染情况如图1所示（重污染河段Cd浓度0.1～ 0.8mg/L；中低污染河段Cd浓度0.01 ～ 0.1mg/L；受影响河段Cd浓度0.005 ～ 0.01mg/L）.

图1 龙江河镉污染事件概况Fig.1 Scheme of Longjiang river cadmium pollution accident

2 材料与方法

2.1 情景设置

本研究尝试模拟龙江河不同时段和水化学特征条件下常规水质情景（I）、事故后无应急处置情景（II）、事件处置人为扰动情景（III）3种典型情景：第一种是常规背景水质条件下，即假设龙江河镉污染事件未发生的情况下，水体中背景Cd含量和一般水化学特征条件下，水环境Cd的主要化学形态.第二种是龙江河突发环境事件发生后，假设未采取任何应急处置措施，污染物随水流向下游迁移的情况下，水体中Cd的化学形态；第三种为实际情景，即龙江河镉污染事件发生后，及时采取应对措施，向水体投加碱性物质调节水体pH及聚合氯化铝等絮凝剂的情况下，水体中Cd的化学形态.在此基础上对流域水环境不同形态的Cd及其影响因素进行对比分析.

2.2 基础数据

2.2．1 天然水化学数据 龙江河天然水化学特征数据，比如Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl-、、离子总量、DOC/COD等通过珠江流域西江水文年鉴和相关文献获得（表1）［12-15］，在组成珠江水系的3条河流中，以西江的离子总量为最高，为重碳酸盐钙型水［16］.其中，本次模拟输入参数K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、和使用表1中各断面均值，其他参数取值如河流水体pH值约为7.84，DOC约为2.7mg/L，来源于河池市环境质量报告书.用来调节水环境阴阳离子平衡.

2.2．2 水体Cd浓度数据 对于常规水质情景（I），主要采用环境质量报告书中龙江河典型断面监测数据龙江河背景Cd浓度、TOC浓度和pH值等作为计算依据.对于突发镉污染事件状态，分无应急处置（II）天然水理化性质条件下Cd的形态计算和事件应急处置（III）条件下人为扰动强烈的情况.

表1 西江流域各主要断面水环境基本参数 （mg/L）Table 1 Parameters at important sections of Xijiang river basin （mg/L）

表2 龙江河不同阶段和情景Cd浓度范围Table 2 Different scenarios and Cd contents

2.2．3 其他类型数据 相关水文数据参考2012年1月龙江河水文站约30座水文站实测数据，龙江河水位落差在100m左右，平均水深在4.0～9.5m，流速在0.08～0.17m/s之间，各断面流量在36～100m3/s，河面宽度在50～400m之间.

2.3 模拟计算

2.3．1 化学平衡软件 采用化学平衡软件计算水体重金属形态的前提是假定被研究体系是出于热力学平衡状态的封闭体系，已知所有组分的总浓度和所分析元素和各组分之间发生的全部化学反应的平衡常数.通过对一系列代表这些反应的方程组求解而计算出分析元素的形态.目前Minteq等主要的水质化学平衡模型已被广泛应用于形态分析.该软件普遍用于水中溶解离子形成的模拟，同时也用于矿物质沉淀与溶解、滴定、吸附/解吸和有机络合反应过程的模拟.

2.3．2 参数取值 Minteq的输入参数主要包括外环境参数、水化学理化参数、环境污染物总量和形态参数3大类，其中外环境参数包括pH值、离子强度、CO2分压、氧化还原电位、环境温度等；水化学参数包括八大离子浓度、其他无机离子浓度、有机物质含量和组分等；污染物参数包括污染物含量、赋存形式等.本研究重点关注重金属污染物在河流水环境中的化学形态，对于较为关键的环境参数pH值、DOC、温度等取值进行详细说明.

pH值：6～9.龙江河pH值维持在7.2～8.4之间，呈弱碱性.2012年镉污染事件发生后，对龙江河各断面的持续监测显示水体pH值最高达到8.6左右.将pH值取值设置为5～10，分析pH值变化对水体Cd存在形态的影响.

DOC：0.5～5mg/L.龙江河DOC监测数据均值约为2.7mg/L，事件发生后，投加碱性物质及絮凝剂的情况下，假设水体有机质含量减少为原来的10%.DOC取值0.5～5mg/L，假设胡敏酸和富里酸的质量比各占50%，研究水体有机质含量对Cd形态的影响程度.

T： 0～40℃.事件发生时广西平均气温为11℃，情景3模拟事故发生应急情景下，3月及7月龙江河水中Cd的形态分布，假设其平均气温分别为15℃和30℃.将温度取值范围设定在0～40℃之间，研究其对水体Cd形态分布的影响.

3 结果与分析

3.1 常规水质情景（I）

水体天然离子含量取“水利部《水文年鉴》珠江流域”［17］龙江段监测结果年平均值，pH值、DOC以及Cd、Pb、Cu、F、S等离子含量取值自《广西壮族自治区河池市环境质量报告书》［18］河池市龙江水质监测结果.龙江河水体pH值约7.8， DOC为2.7mg/L、Cu 0.01mg/L、Zn 0.05mg/L、Cd 0.005mg/L，其他理化性质使用表1给出的均值，碳酸根含量采用1个标准大气压下CO2的分压为0.00038计算.假设总溶解态有机物中碳含量占50%，胡敏酸（HA）和富里酸（FA）分别占总DOC质量比的50%，DOM与无机离子的络合选用NICA-DONNAN模型.

为更完整的反映背景条件下龙江河重金属含量极其形态分配规律，本次模拟同时将龙江河其他重金属Cu、Zn的化学形态也一并做了计算.结果表明，龙江河背景情况下，水环境溶解态Cd中，53.77%为自由离子态（Cd2+）、有机络合态（HA1-Cd， HA2-Cd， FA1-Cd）占46.22%.溶解态Zn的自由离子态（Zn2+）占到75.24%，与天然有机物络合（HA1-Zn， HA2-Zn）的比例最小.而溶解态Cu中自由离子态（Cu2+）仅占6.67%，有机络合态（HA1-Cu， HA2-Cu， FA1-Cu）占80%（图2）.

3.2 事件无应急情景（II）

2012年龙江河镉污染事件发生后，河流水体Cd浓度最高到0.4～0.8mg/L，假设Cd以Cd（NO3）2的形式输入，无任何应急处置措施，保持河流基本理化性质不变，重新计算高浓度（0.6mg/L）、中浓度（0.1mg/L）和低浓度（0.05mg/L）时溶解态Cd的化学形态.计算结果表明，当高浓度Cd输入到河流水环境，溶解态Cd主要以自由离子态Cd2+存在，最高可达90%左右（图2）.随着Cd总浓度下降，Cd2+呈逐渐下降趋势，但依然维持在70%以上，呈现出极高的生物急性毒性.

3.3 事件处置情景（III）

2012年龙江河镉污染事件发生后，河流水体Cd浓度最高到0.4～0.8mg/L.在约1个月的时间内，人为向河道内投加了大量的无机高分子絮凝剂和碱性物质，以期在pH8～10之间形成Cd（OH）2和CdCO3沉淀，并通过絮凝作用沉淀到河道里［18］.假设水环境中固相物质Al（OH）3及CaCO3处于溶解沉淀平衡的饱和状态［19］，由于絮凝作用河流水体的DOM降低为原来的10%.计算应急处置阶段河流水体Cd化学形态.计算结果表明，水体pH值对于絮凝沉淀的效果起到至关重要作用，在pH值分别为8.5、9.0、9.5时，Cd2+所占比例从50%下降至0.86%，其余Cd大部分以CdCO3沉淀形式存在（图3）.

3.4 关键参数影响

温度：从3种情景下水体温度分别取值0，5，10，15，20，25，30，35，40℃模拟Cd2+的结果看，Cd2+的占比会随河流水温的升高略微降低，但降幅很小，基本控制在1%的幅度内（图4）.

pH值：Cd2+随pH值的变化最为明显，随着水体pH值不断升高，Cd离子态浓度降低，同时碳酸氢盐结合态向碳酸根结合态转化.尤其是pH＞8的情形下，由于CdCO3沉淀形成，Cd2+迅速下降.因此，调节河流pH值是有效控制Cd污染的最有效手段之一.

DOC：Cd2+与可溶态有机质的络合态随DOC的升高几乎呈线性增加趋势，尤其是在低浓度（0.005mg/L）时，Cd2+下降趋势更为明显.在高浓度时，随着DOC的升高，仍有超过70%的Cd以Cd2+形式存在于龙江河水环境中（图4）.

图2 常规水质情景和无应急处置情景下龙江河水体Cd化学形态Fig.2 Cadmium speciation in Longjiang river under background scenario and no response scenario

由于缺少基础参数，本研究对于河道中含镉絮凝体的Cd再释放效果及速度并未进行评价.尚未考虑水体扰动情形下颗粒态或胶体态Cd含量情况，因此结果对于表征鱼类、底栖生物等由于Cd污染造成的急性毒理危害有些不足；另外，对Cd2+污染的处理的其它一些方法，如其它无毒无害絮凝剂或沉淀剂存在条件下Cd在水体中的化学形态、固液分配以及吸附和释放规律等，建议在后续研究中重点关注.

图3 应急处置情景下龙江河水体Cd的化学形态Fig.3 Cadmium speciation in Longjiang river under emergency response scenario

4 结论

4.1 在背景条件下龙江河水环境Cd的浓度较低（约0.005mg/L），自由离子态Cd2+与有机络合态Cd约各占50%，背景水环境中Zn的自由离子态占比最大，约78%，Cu的自由离子态占比最小，约6.8%.事件发生后如果不采取河道应急措施，由于水体络合缓冲能力有限，Cd在水环境中主要以Cd2+形式存在，占总Cd比例在75%～90%之间.投加高分子聚合氯化铝和Ca（OH）2可以有效控制河道中溶解态Cd总浓度，起到了较好的保障下游饮用水源地水质达标的应急处置效果.

4.2 pH值是影响龙江河水环境Cd化学形态的最关键因素，尤其是在应急处置条件下，控制河道pH在9.0以上尤为重要.事件后期长期观测过程中，水环境DOC的含量是有效控制水体自由离子态Cd2+比例的关键因素之一.河流水温变化对于Cd化学形态影响几乎可以忽略.

图4 关键参数波动对Cd2+的影响Fig.4 The influence of key parameters to Cd2+

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Modeling of cadmium speciation in Longjiang River during an emergent environmental incident.

DONG Jing-qi1，ZHANG Hong-zhen1*， WANG Jin-nan1， ZHANG Tian-zhu2（1.Department of Environmental Engineering， Chinese Academy for Environmental Planning， Beijing 100012， China；2.School of Environment， Tsinghua University， Beijing 100084， China）. China Environmental Science， 2015，35（10）：3046～3052

Chemical speciation of metals and their environmental behaviors are of great importance for the emergency responses and damage assessments of emergent environmental incidents caused by industrial releases. Based on the Longjiang river cadmium pollution accident occurred in year 2012 in Guangxi， China， the dissolved Cd speciation in the river for 3 different scenarios were calculated using Visual Minteq 3.1. It was showed that Cd2+was the dominant Cd specie with a low concentration （0.005mg/L）， and it was strongly influenced by DOC content at the background situation. If there were no immediate responding activities in the river after the release of Cd， Cd2+would cover more than 75% of the total dissolved Cd with a high concentration （0.4mg/L） because of the little buffer ability of the natural aquatic system，which would present serious ecological emergency toxicities. Adding polymeric aluminum and alkali to the river in a proper way could reduce Cd content in the river efficiently and the ratio of Cd2+also reduced rapidly when pH raise to 9.0 or higher. Cd2+was sensitive mostly to pH， and secondly DOC， and was not sensitive to temperature. It was suggested that we should pay attention to the re-release of Cd in inorganic polymer flocculation bodies and the influences of pH and DOC.

cadmium release；minteq；free ion；heavy metal

X507

A

1000-6923（2015）10-3046-07

董璟琦（1986-），女，天津人，助理研究员，硕士，主要从事污染场地修复调查和风险评估、流域污染风险管控研究等.发表论文5篇.

2015-02-16

国家自然科学青年基金项目（71403097）；国家“863”项目（2013AA06A211）；国家水体污染控制与治理科技重大专项（2013ZX07602-002）

* 责任作者， 副研究员， hongzhenzhang@126.com