DBD降解氮中甲苯气体产生的二次有机副产物检测

郭 腾，孙 凯，杜绪兵，李建权（合肥工业大学仪器科学与光电工程学院，安徽 合肥 230009）

DBD降解氮中甲苯气体产生的二次有机副产物检测

郭 腾，孙 凯，杜绪兵，李建权*（合肥工业大学仪器科学与光电工程学院，安徽 合肥 230009）

为了研究低温等离子体降解有机废气过程中产生的二次有机副产物的形成机理及其影响因素，以介质阻挡放电（DBD）产生的低温等离子体降解氮中甲苯气体为研究对象，利用质子转移反应飞行时间质谱仪（PTR-TOF-MS）实时在线检测降解尾气中有机副产物的成分及其浓度，分析了二次有机副产物形成的机理，探讨了影响二次有机副产物生成的关键因素.研究发现，氮中甲苯低温等离子体降解尾气中主要的有机副产物为HCN和CH3CN，其浓度与待降解甲苯的平均可资用能有关.由平均可资用能的测试分析可知，在DBD有机物降解装置、电源输入功率、降解气体流量等参数确定的情况下，待降解有机物存在一个浓度极值，大于该浓度极值将使得降解尾气中有机副产物的浓度明显增加.在低温等离子体降解装置参数确定的情况下，控制待降解有机物的浓度是减少有副产物产生的有效手段和方法.

介质阻挡放电；低温等离子体降解；甲苯；质子转移反应

工业有机废气处理技术的研究和应用受到国内外学者广泛的关注.与燃烧法、吸收法、吸附法和冷凝法等传统的VOCs处理技术［1］相比，低温等离子体降解技术具有能耗低、效率高、操作简单等优点，在低浓度、大气量有机废气处理中具有明显的优势［2］，是有机废气处理技术中的一个研究热点.目前研究的主要方向集中在以有机物的去除率、二氧化碳的选择性、臭氧的产量、氮氧化物的产量为目标进行［3-8］，重点关注的是有机物在多大程度上降解成其它物质，降解尾气中臭氧、氮氧化物的产量及其影响因素.然而，等离子体作为物质的第四态，富含大量的电子、离子、自由基等高能粒子，与有机物发生激发、离解、电离、氧化等一系列反应过程，反应通道复杂，降解产物不受控制，在降解过程中，有可能会产生毒性更高的有机副产物.研究低温等离子体有机废气降解尾气中有机副产物的成分、浓度及其影响因素，对评估低温等离子体有机废气处理技术的应用安全具有重要意义.由于降解前的VOCs的浓度不高，产生的有机副产物的浓度会更低，实现有机副产物的检测对仪器的灵敏度提出了更高的要求.目前，对降解尾气中有机副产物的成分、产量、形成机理，特别是影响因素的研究还比较少见.

本文以介质阻挡放电（DBD）产生的低温等离子体降解氮气中的痕量甲苯为研究对象，利用高灵敏、实时在线的有机物检测仪器质子转移反应飞行时间质谱（PTR-TOF-MS）测量不同初始浓度、流量下降解尾气中有机副产物的成分及浓度，并结合甲苯分子裂解可能的中间过程，探讨降解尾气中有机副产物的形成机理及其影响因素，提出了减小降解尾气中有机副产物浓度的方法.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验装置如图1所示，利用100×10-6的氮中甲苯标气（上海伟创标准气体有限公司）与99.999%的高纯氮气按照不同流量比值配制不同浓度的氮中甲苯，经过介质阻挡放电产生的低温等离子体时，与等离子体中的电子、离子、自由基等活性物质发生反应，从而将甲苯降解，降解尾气经取样进入PTR-TOF-MS［9］，利用PTR-TOF-MS检测降解尾气中的有机副产物的成分及其浓度.其中，介质阻挡放电的内电极为直径12mm的铜棒，与高压交流电源（CTP-2000K，南京苏曼电子有限公司）的高压输出端相连；阻挡介质选用内径16mm、外径20mm的石英管；外电极为不锈钢丝网做成的圆筒，紧贴在石英管的外壁上、长度85mm，与高压交流电源的低压输出端相连.

图1 实验装置原理示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

1.2 检测方法

实验中利用PTR-TOF-MS来检测甲苯DBD降解尾气中的有机物.PTR-TOF-MS具有探测高灵敏度、响应时间短等优点，可以用于检测痕量挥发性有机物的成分及其浓度.有关PTR-TOF-MS技术在文献［10-11］中有详细描述，这里简单介绍一下PTR-TOF-MS的基本检测原理. PTR-TOF-MS主要由空心阴极放电区、质子转移反应管、离子传输区及飞行时间质量分析器4部分组成.纯净的水蒸气注入到空心阴极放电区形成H3O+，其纯度高达99.5%以上；产生的H3O+在电场的作用下进入到质子转移反应管中，与从质子转移反应管导入的待测气体混合，当待测气体中的挥发性有机物分子M的质子亲和势大于H2O分子的质子亲和势（691kJ/mol）时，则发生如下的质子转移反应，生成MH+：

由于氮气、氧气的质子亲和势均小于H2O的，不与H3O+发生反应，而绝大部分的有机物的质子亲和势均大于H2O分子的质子亲和势，能够发生质子转移反应，利用PTR-TOF-MS可以对降解尾气中的有机物进行探测.降解尾气中的有机物反应生成的MH+与未参与反应的H3O+在电场的作用下，进入离子传输区.离子传输区的主要作用是差分真空，保证飞行时间质谱仪器的工作气压条件的同时，在离子传输区，离子经透镜聚焦以后，进入到反射式飞行时间质谱中进行分析，离子由微通道板（MCP）接收，最终信号送入数据采集统进行处理.

对于待测气体中的痕量挥发性有机物而言，经过反应（1）消耗的H3O+的比例很小，反应前后H3O+质谱信号强度没有明显变化，因此可以通过公式（2）计算机物分子M的数密度［M］：

式中：k为质子转移反应速率常数，t为离子反应时间.通过质谱检测得到H3O+和MH+的信号强度，结合已知的反应速率常数和实验中测量的离子反应时间，就能测出质子转移反应管中有机物分子M的数密度［M］.同时，利用薄膜真空规（CDG025D，INFICON）测量质子转移反应管中的气体压强P，利用温度计测量反应管中的温度T，根据公式（3）计算中性分子的数密度［N］.

式中：R是气体常数.由以上的测量结果，可以测量质子转移反应管中的待测有机物的体积比浓度［M］/［N］.质子转移反应管中的待测气体分子的体积比浓度与进入漂移管之前的体积比浓度相同，据此可以给出待测气体中有机物的体积比浓度.

2 结果与讨论

2.1 DBD放电功率的优化

在介质阻挡放电中，放电产生的电荷累积在电介质表面，形成壁电荷.壁电荷的分布情况与流经放电区的气体流速相关，当气体流速为零时，由于介质层的绝缘特性，壁电荷不能运动，而按一定分布堆积在介质层表面.当气体以一定的流速流经放电间隙，壁电荷受到气流影响在介质表层趋于均匀分布.当气体流速过大时，壁电荷的均匀分布状态遭到破坏.壁电荷的均匀分布可以降低击穿电压［12］，延长一个周期内气体放电持续时间，增大放电功率.因此，存在一个最佳的流量使得放电功率最大.

在介质阻挡放电装置固定的情况下，放电间隙的横截面积确定，流量和流速成正比关系.因此通过测量DBD放电功率与气体流量的关系，找出放电功率最大的气体流量.放电功率的测量是利用电压-电荷李萨如图形法［13］.其计算公式为：

式中：T、f分别为外加电压的周期和频率；C和S分别为采样电容和李萨如图形的面积.

由图2可见，气体流量200mL/min时，DBD的放电功率最大，约33W.

图2 放电功率与气体流量的关系Fig.2 Effect of gas flow rate on discharge power

在改变气体流量优化DBD装置放电功率的同时，测量了不同流量情况下，不同浓度氮中甲苯气体的降解率，降解率的计算公式为［14］：

其中：Coff为关闭介质阻挡放电，氮中甲苯未降解时PTR-TOF-MS检测到甲苯的浓度；Con为开启介质阻挡放电，等离子体与氮中甲苯进行反应，PTR-TOF-MS检测到甲苯的浓度.

从图3可见，在气体流量约为200mL/ min时，不同浓度的甲苯气体降解率达到极大值.放电功率的增加有利于提高氮中甲苯的降解率.

图3 初始浓度、流量对甲苯降解率的影响Fig.3 Effect of initial concentration and gas flow rate on removal efficiency

2.2 氮中甲苯标气的质谱检测

利用PTR-TOF-MS测量氮中甲苯标气，以此作为考察气体的背景成分.由图4可见，比较明显的质谱峰为m/z=19，93，其中m/z=19为母体离子H3O+，m/z=93为甲苯分子（C7H8）与H3O+发生如下式（6）所示的质子转移反应生成的C7H8· H+.

除此之外，在m/z=29，30，32等处存在相对微弱质谱峰，可能是离子源提供水蒸气的水罐中含有少量的空气，这部分空气进入到放电区产生的［15］，在以后的分析中，这3种离子峰作为背景扣除.

介质阻挡放电降解甲苯的尾气中可能含有离子，如果这部分离子进入到PTR-TOF-MS中被质谱检测到，可能会干扰实验结果，影响对尾气中有机物的分析.为此，在保持PTR-TOF-MS各实验参数不变的情况下，关闭H3O+的产生，将氮中甲苯介质阻挡放电尾气直接导入质子转移反应管中，利用质谱检测.测试发现在降解尾气中，没有明显的离子进入PTR-TOF-MS反应管中.

2.3 氮中甲苯等离子体降解尾气中有机物成分

开启介质阻挡放电以后，利用PTR-TOF-MS测量氮中甲苯降解尾气中的有机物.图4（b）为典型条件下（介质阻挡放电的放电电压为6kV，放电电流为50mA，频率为9.25kHz）PTR-TOF-MS测量降解尾气的质谱图，氮中甲苯经过DBD降解之后，在m/z=28.03， 42.06处出现了明显的质谱峰，该离子可能是氮中甲苯等离子体降解尾气中的HCN、CH3CN （其质子亲和势分别为712.9，839.1kJ/mol，均大于H2O的质子亲和势），与H3O+反应生成的.结合［16-17］中甲苯分子裂解可能的中间过程和产物，推导有机副产物HCN、CH3CN的形成机理如图5所示.

图4 甲苯降解前后的谱图Fig.4 The spectra before and after toluene degradation

2.4 初始浓度对有机副产物形成的影响

如图6所示，甲苯与介质阻挡放电区中活性离子反应，除了生成CO2，H2O等无机物以外，还生成了HCN、CH3CN等二次有机副产物，不同浓度的氮中甲苯降解产生的二次有机副产物浓度存在差别.这可能与甲苯降解过程中的平均可资用能有关.在DBD降解甲苯的过程中，由于待降解气体中甲苯的分子数密度远远低于氮气的分子数密度（体积比＜10-6），对放电等离子体的影响可以忽略.因此在实验装置与实验条件确定的情况下，不同浓度的甲苯气体，介质阻挡放电区等离子体所具有的能量以及甲苯气体的反应时间为确定值，在甲苯浓度比较低时，降解甲苯的平均可资用能比较高，甲苯与等离子体中的活性离子之间的反应更彻底，生成的二次有机副产物的浓度降低.与之对应的，当甲苯浓度高时，降解甲苯的平均可资用能比较低，降解反应不彻底，导致二次有机副产物的成分及其浓度增加.用DBD放电中等离子体的能量来求解降解甲苯的平均可资用能，其计算公式如式（7）所示.

式中：P（W）为DBD的放电功率，由放电过程中的电荷-李萨如图形法计算；Q（L/s）为气体的流量，取前面实验测量得到的最佳放电功率所对应的200mL/min；C为甲苯的初始浓度；T为氮中甲苯在进入到放电区以前的气体温度，用以计算进入放电区的甲苯的摩尔数.

图5 有机副产物的形成机理Fig.5 The formation mechanism of the organic by-products

图6 二次有机副产物的浓度以及降解甲苯的平均可资用能与初始甲苯浓度的关系Fig.6 The production of secondary organic byproducts and the mean available energy of toluene decomposition relations with initial concentration of toluene

从图6中可以看出，随着甲苯初始浓度的提高，DBD反应器中的E急剧下降，而与此同时降解尾气中HCN、CH3CN的浓度迅速升高.实验表明，二次有机副产物的浓度与反应器中的平均可资用能有关，为实现甲苯的彻底降解，减少二次有机副产物的产生，应该增加甲苯平均可资用能E.在优化DBD放电装置的最佳功率情况下，待降解有机物的浓度控制在20×10-6以下，可以明显降低二次有机副产物的产生.对于待降解有机物偏高的情况下，可以通过增加介质阻挡放电的能量，或者对降解有机物稀释之后再导入DBD反应器中进行降解.

3 结论

3.1 DBD产生的低温等离子体降解氮中甲苯时，在电源功率和放电结构确定的时候，存在一个最佳的气体流量，使得DBD放电功率最大，此时甲苯的降解效率为最高.

3.2 以有机物的降解率为目标进行放电研究是不足的，甲苯的初始浓度为10×10-6时，尽管甲苯的降解率可高达98%，降解尾气中也会产生HCN和CH3CN等有机副产物，且HCN的浓度为0.004×10-6，CH3CN的浓度为0.04×10-6.

3.3 降解尾气中有机副产物HCN和CH3CN的浓度与DBD反应器中甲苯的平均可资用能有关，可以通过稀释甲苯气体来提高甲苯的平均可资用能，从而减小尾气中有机副产物HCN和CH3CN的浓度.

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致谢：感谢昆山禾信质谱技术有限公司对本次实验提供仪器及帮助.

Detection of the secondary organic byproduct produced from toluene in decomposition of nitrogen by DBD.

GUO Teng， SUN Kai， DU Xu-Bing， LI Jian-quan*（School of Instrument Science and Opto-electronics Engineering， Hefei University of Technology， Hefei 230009， China）. China Environmental Science， 2015，35（10）：2972～2977

To study the formation mechanism and influencing factors of secondary organic byproducts produced in the process of decomposition of organic waste gas by non-thermal plasma， the organic by-products compositions and concentration from the toluene in the decomposition of nitrogen by non-thermal plasma produced by dielectric barrier discharge （DBD） was detected using real-time online proton transfer reaction time of flight mass spectrometer （PTR-TOFMS）. Further， the formation mechanism of secondary organic byproducts was analyzed and the key factors that affect the generation of secondary organic byproducts were discussed. HCN and CH3CN were the main organic byproducts， and their concentrations of the secondary organic byproducts were related to the mean available energy （J/mol） in the process of decomposition of toluene by non-thermal plasma. Based on the analysis and the test of the mean available energy， the concentration of organic matter had an extreme value under the condition of constant parameters of DBD device， power input， and gas flow rate， and the concentration of organic byproducts would be remarkably increased if the concentration of organic matter exceeded the extreme value. Research showed that the most effective method of reducing organic byproducts under constant parameters of non-thermal plasma device was to control the concentration of organic matter.

dielectric barrier discharge；decomposition by non-thermal plasma；toluene；proton transfer reaction

X511

A

1000-6923（2015）10-2972-06

郭 腾（1989-），男，山西临汾人，合肥工业大学硕士研究生，主要从事痕量物质检测技术和方法研究.

2015-03-08

国家自然科学基金青年基金（51107137）；合肥工业大学校博士专项科研资助基金（2011HGBZ1300）

* 责任作者， 副研究员， lijq@hfut.edu.cn