长江中下游与云南高原湖泊沉积物磷形态及内源磷负荷

黎 睿，王圣瑞*，肖尚斌，焦立新，刘文斌，倪兆奎（.三峡大学，湖北 宜昌 44300；.中国环境科学研究院，湖泊生态环境创新基地，国家环境保护湖泊污染控制重点实验室，北京 000）

长江中下游与云南高原湖泊沉积物磷形态及内源磷负荷

黎 睿1，2，王圣瑞1，2*，肖尚斌1，焦立新2，刘文斌2，倪兆奎2（1.三峡大学，湖北 宜昌 443002；2.中国环境科学研究院，湖泊生态环境创新基地，国家环境保护湖泊污染控制重点实验室，北京 100012）

为揭示长江中下游与云南高原湖泊沉积物磷形态及沉积物-水界面磷负荷特征，探讨其区域差异性及主要影响因素，分析了区域内9个湖泊100个沉积物样品总磷（TP）及不同形态磷含量，比较了不同湖泊沉积物-水界面磷负荷.结果表明，云南高原湖泊沉积物ω（TP）为（1256±621）mg/kg，高于长江中下游湖泊［（601±76）mg/kg］；前者沉积物磷形态以钙结合态磷（HCl-P）为主，主要受水土流失等影响，湖泊较高的矿化度易于磷埋藏，且沉积物有机质含量较高，减缓了磷的移动能力，其沉积物-水界面磷负荷为0.17～1.07mg/（m2·d），对湖泊富营养的贡献较小；而长江中下游湖区湖泊沉积物磷形态以可还原态磷（BD-P）等形态为主，主要由面源及浮游植物生长调控，其中可移动磷（Mobile-P，除残渣态磷（Res-P）和HCl-P以外的所有形态磷之和）相对含量占ω（TP）的60.60％，约为云南高原湖泊的2倍，其沉积物-水界面磷负荷为0.002～1.32mg/（m2·d），对湖泊富营养化贡献较大.由此可见，长江中下游湖区湖泊应该加强流域面源污染等外源治理，修复退化水生植被，而在云南高原湖泊则应重点加强流域水土流失治理，施行农田最佳施肥等措施.

磷形态；内源磷负荷；湖泊沉积物；空间分布

沉积物氮磷等组成特征是湖泊营养状态及氮磷等营养物迁移转化等过程的综合结果，不仅记录了流域发展演变等环境信息，更为重要的是在一定的环境条件下，对湖泊上覆水体氮磷浓度具有重要影响.随着湖泊治理进程的推进，特别是当外源污染逐步得到有效控制后，如何有效控制来自沉积物的内源氮磷污染就成为了湖泊治理的重要任务［1］.沉积物-水界面是上覆水与沉积物进行物质交换的重要通道，该界面上物质的吸附解吸、氧化还原反应等物理化学过程、湖泊水动力条件及界面微生态特征为物质迁移转化提供了外部条件［2-5］，而沉积物总磷含量尤其是沉积物磷形态则是界面磷转化的物质基础［6］.沉积物中磷的释放对水体的营养水平有着不可忽视的影响［7］.如玄武湖，在不考虑外源输入的情况下，由沉积物释放的磷可以使上覆水体浓度维持在0.101mg/L，是水体富营养化磷参照值的5倍［8］；德国Quitzdorf水库，沉积物在夏季释放的内源磷为外源输入的3倍［9］.此外，沉积物所释放的溶解性正磷酸盐，也是水生生物最易吸收的形式，从而为大型水生生物和藻类的增殖提供了条件.因此，研究探明不同湖泊沉积物磷形态及其磷内源负荷特征有助于进一步揭示湖泊富营养化机制.

湖泊沉积物磷蓄积特征与流域土地利用方式和湖泊形态特征密切相关.Kõiv等［10］对全球54个湖泊（水库）统计表明，磷易于在湖水深度较大、水力停留时间较长的湖泊滞留.在城市湖泊，沉积物磷主要以可还原态磷（BD-P）形式存在，对湖泊内负荷的贡献较大，而在以农业为主的流域内钙结合态磷（HCl-P）是湖泊沉积物中磷的主要组成部分［11］.沉积物磷形态的迁移转化与湖泊营养状态关系密切，沉积物磷形态特征可以反映湖泊污染程度［12］.此外，有机质的活性差异及矿化分解引发的环境条件（如pH值、Eh等）改变也会间接或直接地影响磷循环过程［13］.

目前对湖泊沉积物磷形态的研究多为同一湖泊，或者某一区域，而对不同湖区湖泊沉积物磷形态和内负荷分布特征的比较研究较少，难以将相关影响因素，特别是流域发展状况与湖泊保护及治理措施相结合.长江中下游湖区和云南高原湖区是我国湖泊富营养化问题较为严重的两个区域［14］.因此，本研究试图针对长江中下游及云南高原湖区典型湖泊沉积物磷形态和磷负荷，探讨其沉积物磷形态和磷负荷的区域差异性及主要影响因素，以期为我国湖泊保护和富营养化防治提供参考.

1 材料和方法

1.1 研究湖泊概况及数据来源

表1 研究湖泊概况Table 1 General morphological and chemical characteristics of the investigated lakes

长江中下游湖泊密布，仅水域面积大于1km2的湖泊就有651个［15］，绝大多数湖泊属吞吐型湖泊，河湖关系密切，湖泊水位因降水季节分配不匀而年变幅大，风浪及水力冲刷对湖泊沉积物影响较大［16］.五大淡水湖泊中巢湖、太湖和洪泽湖已经处于富营养状态，而洞庭湖和鄱阳湖已具备水华发生条件［17］.云南高原湖区，位于岩溶地貌区，多为构造湖泊，以海拔较高、面积较小、湖水较深、换水周期长和纳污吐清为其主要特征［16］，其中滇池污染最为严重，洱海和程海也时有水华发生［18］.根据流域特征、湖泊类型及营养水平等，选择了两个湖区的9个湖泊，按照网格布点法，共获得100个沉积物样品.其中在长江中下游选择大型浅水湖泊太湖及巢湖，草型湖泊龙感湖，过水性湖泊洪泽湖、洞庭湖及鄱阳湖，在云南高原湖区选择了滇池、程海和洱海，本研究所选湖泊基本特征参数见表1.

1.2 样品分析与数据处理

通过蚌式采集器抓取表层沉积物，冷冻干燥后密封保存.沉积物磷形态分级提取采用改进的Psenner法［20］，将沉积物中的磷分为五种不同形态（表2），通过钼蓝比色法［21］测定，该方法分级步骤相对简单，磷形态划分清晰，重现性好、变异较小［22］.采用SMT法测定沉积物中总磷［23］，有机质及总氮参考《土壤农业化学分析方法》［24］进行分析.所有样品均取3份平行测定并取其平均值，实验相对误差＜5％，各区域的理化参数由该区域样品的加权平均值求得，采用SPSS19.0双尾Pearson检验对指标间的相关性进行分析.

表2 沉积物磷形态分级提取方法Table 2 The scheme of sequential extraction procedures for the determination of phosphorus forms in sediments

2 结果分析

2.1 不同湖区湖泊沉积物总磷含量

表3 不同湖区湖泊表层沉积物TP、TN及OM含量Table 3 Total Phosphorus，total nitrogen and organic matter in sediments from the two lake areas

由表3可见，长江中下游湖泊表层沉积物ω（TP）为（601±76）mg/kg，云南高原湖区湖泊表层沉积物ω（TP）为（1256±621）mg/kg，其平均含量约为长江中下游湖泊表层沉积物的2～3倍.云南高原湖泊沉积物总氮含量ω（TN）、ω（OM）分别为（3428±1167）mg/kg和（5.13±2.25）％，均高于长江中下游湖泊.

图1 不同湖泊表层沉积物TP含量Fig.1 Concentration of total phosphorus in the surface sediments of nine lakes

不同湖区湖泊沉积物TP含量的差异反映了不同湖泊的污染物蓄积特征.Kõiv等［10］研究发现大型湖泊（水域面积＞25km2）水力停留时间长、相对水深较大时易于磷的蓄积，这可能是导致两个湖区沉积物TP含量差异的重要原因.根据安大略沉积物质量评估指南［25］，按照TP含量可将沉积物分为3类（图1）：吞吐型的洞庭湖、鄱阳湖、洪泽湖，ω（TP）在600mg/kg以下，处于安全水平.这类湖泊水力停留时间较短，不利于污染物蓄积；封闭、半封闭型的太湖、巢湖、龙感湖、洱海、程海，ω（TP）在600～2000mg/kg，处于中度污染水平.这类湖泊水力停留时间较长，易于沉积物磷累积；半封闭性城市重污染型的滇池，ω（TP）在2000mg/kg以上，长期受到严重外源污染，具有较高富营养化风险.

2.2 不同湖区湖泊沉积物不同形态磷含量

据分析结果，总可提取态磷（TE，所有磷形态之和）与总磷显著相关（r=0.986，P＜0.01），ω（TE）平均约为总磷的90.5％，这与其他研究结果较一致［26-28］.

长江中下游湖泊沉积物ω（NH4Cl-P）为（4.33±3.24）mg/kg，占总磷的（0.71±0.55）％，云南高原湖泊沉积物中ω（NH4Cl-P）为（5.88±3.86）mg/kg，略高于长江中下游湖区，但其相对含量低于长江中下游湖区，为总磷的（0.62±0.48）％（图2）.孔明等［29］研究发现蓝藻爆发对巢湖活性磷具有较大影响，蓝藻爆发前沉积物活性磷含量较高，而蓝藻爆发则促进了沉积物磷的利用，降低了活性磷的含量.长江中下游湖区较低的NH4Cl-P含量可能是藻类快速利用的结果，云南高原湖泊水深较大，湖面狭长，藻类活动范围有限，使得沉积物中NH4Cl-P的利用率较低，因而存储在沉积物中的NH4Cl-P含量相对较高.

长江中下游湖泊表层沉积物中ω（BD-P）为（156.33±50.26）mg/kg，其相对含量为TP的（20.62±6.17）％；云南高原湖泊沉积物中ω（BD-P）为（121.09±37.15）mg/kg低于长江中下游湖泊，其相对含量为总磷的（10.98±5.73）％，仅为长江中下游湖泊的1/3～1/2（图2）.BD-P是对湖泊营养状态贡献较大的一种磷形态［30］，营养水平较高的湖泊其含量一般较高.长江中下游湖泊BD-P的含量和相对含量均高于云南高原湖泊，表明其富营养化程度较云南高原湖区严重.

长江中下游湖区湖泊沉积物ω（NaOH-rP）为（168.19±78.60）mg/kg，占总磷的（27.76±10.80）％；云南高原湖区沉积物ω（NaOH-rP）为（215.66±137.89）mg/kg，但其相对含量为（16.55±5.96）％低于长江中下游湖区（图2）.云南高原湖泊表层沉积物中ω（NaOH-nrP）为（75.54±38.89）mg/kg，约为长江中下游湖泊的2倍（图2），但是由于云南高原湖泊表层沉积物中TP含量较高因而两个湖区NaOH-nrP组分占表层沉积物TP的比例差别较小，其范围为4.65％～11.74％.

图2 不同湖泊表层沉积物各形态磷含量及其比例Fig.2 Average concentration of P fractions and relative contribution of each P fractions

HCl-P在湖泊表层沉积物占有较高比例（图2），是沉积物中主要的无机磷形态之一.长江中下游湖泊沉积物中ω（HCl-P）为（133.5±88.53）mg/kg，占总磷的（22.63±15.19）％；云南高原湖泊沉积物中ω（HCl-P）为（513.80±325.94）mg/kg，高于长江中下游湖泊，其相对含量为（39.33±9.20）％，约为长江中下游湖泊的2倍.ω（HCl-P）较高是云南高原湖泊沉积物TP累积的重要原因，这可能与该区域地质背景条件有关.

Res-P是一种惰性磷，一般认为环境条件变化基本不会造成该形态磷释放［31］.长江中下游湖泊沉积物ω（Res-P）为（58.19±14.50）mg/kg，而云南高原湖泊沉积物ω（Res-P）为（188.88±14.70）mg/kg，显著高于长江中下游湖泊，表明两个湖区磷循环存在环境背景差异.

2.3 不同湖区湖泊沉积物-水界面磷内源负荷

两个湖区湖泊表层沉积物在不同程度上均表现为磷的“源”（表4）.其中云南高原湖泊沉积物磷负荷（湖泊沉积物-水界面单位面积单位时间的磷释放量）范围为0.17～1.07mg/（m2·d），长江中下游湖泊沉积物磷负荷平均为0.002～1.32mg/（m2·d）.随着流域城镇化建设及农业生产强度的增加，大量城市及农业面源进入湖内，导致湖泊中氮磷大量累积.在一定环境条件下，累积在沉积物中的磷会重新释放进入上覆水体，促使沉积物-水界面内源磷负荷增加.不同湖区湖泊沉积物-水界面磷释放通量随着化肥施用强度增加而升高（除太湖外二者显著相关，r=0.973，n=5，P＜0.05），而太湖较高的磷负荷除了受农业活动的影响外，还受到了城镇化建设等其他外源输入的影响.污染较重的湖泊流域经济发展迅速，人为活动导致的外源污染对湖泊影响较大，因而其沉积物-水界面磷内源负荷较高.区域经济发展的不均衡性导致不同湖泊间磷负荷差异较大，但还需考虑湖泊内部循环等多重因素的综合效应.

3 讨论

3.1 不同湖区湖泊沉积物磷形态与磷负荷差异及影响因素

磷形态分析结果表明，两湖区湖泊沉积物沉积物中磷主要以无机磷形式存在.长江中下游湖泊沉积物中各形态磷相对含量顺序为：NaOH-rP ＞BD-P＞HCl-P＞Res-P＞NaOH-nrP＞NH4Cl-P，云南高原湖泊沉积物中为：HCl-P＞NaOH-rP＞Res-P＞BD-P＞NaOH-nrP＞NH4Cl-P.长江中下游湖区湖泊沉积物中可移动磷（Mobile-P，除Res-P、HCl-P外所有磷形态之和，表征在沉积物中易于发生迁移转化的磷形态）的含量平均为TP的60.60％，其相对含量约为云南高原湖泊的2倍.

湖泊沉积物磷形态是外源输入与湖泊内部各种复杂的生物地球化学循环过程作用的结果.长江中下游湖区城镇化水平总体较高，流域内工业废水、生活污水及城市面源污染输入是导致长江中下游湖区湖泊富营养化的主要因素［40］，在这种情况下磷主要以弱吸附态及铁铝氧化态形式存在［11，31］.而在云南高原湖区河流落差较大，森林覆盖率较低，是我国水土流失重点防治区，湖泊沉积物主要为流域内风化侵蚀产物［40］，土壤侵蚀会导致大量的HCl-P随泥沙中进入湖泊［41］.外源污染物的输入特征是导致两个湖区磷循环差异的基础，长江中下游湖区沉积物较高的BD-P含量表明长江中下游湖区内源污染更为严重，对湖泊上覆水磷含量的影响较大，而云南高原湖泊较高的钙磷含量则有利于污染物的蓄积，对上覆水磷含量影响较小.

进入湖泊的磷一部分永久沉积，一部分则在湖泊环境的调节下重新参与湖泊物质循环.沉积物-水界面磷释放通量是磷移动能力的最终反映，沉积物中磷的溶出释放与磷形态密切相关.NH4Cl-P和BD-P是沉积物中最易释放的组分，超过80％的沉积物磷内负荷源于沉积物中BD-P和NaOH-P的释放［42］.NH4Cl-P含量较低，转化周期较短，因而对湖泊上覆水磷浓度起决定性作用的是BD-P的转化过程.BD-P是一种可还原态磷，当湖泊水体溶解氧（DO）浓度降低，或沉积物pH值增高时极易释放到上覆水体［4］.藻类的增殖-衰亡会造成水体pH值增高以及周期性的缺氧，从而导致沉积物中磷的大量释放［43］.张敏等［44］和谢平等［45］发现相对于深水湖泊而言，长江中下游湖区藻类增殖引起水体环境变化，并对沉积物中磷的释放产生更显著的影响.

沉积物中钙磷含量还受水体磷酸盐浓度和水体矿化度的影响［46］，在云南高原湖区广泛分布着石灰岩，在含有游离CO2水体的溶蚀下，生成一种易溶性盐类，随径流进入湖内，导致矿化度增加.云南高原湖区HCl-P的含量会随着湖泊营养水平的升高而增加，该区域磷酸根与钙离子发生共沉淀可能是沉积物中钙结合态磷形成的原因之一，这有助于降低沉积物中磷的移动能力，调节湖泊内负荷.

水动力扰动的差异也会影响沉积物内负荷，云南高原湖区以深水湖泊为主，风浪对沉积物混合作用微弱，沉积物中磷主要以间隙水浓度梯度驱动的静态释放为主，而在长江中下游湖区湖泊水深较浅，风浪频繁，尤其在敞水区极易引起沉积物的再悬浮，导致沉积物中磷的过量释放［47］.Reddy等［48］通过室内模拟研究发现动态释放量是静态分子扩散的10倍以上，长江中下游湖区由于受风浪影响较大而具有更高风险.

沉积物中有机质的埋藏矿化能够有效地调节沉积物内部不同形态磷的迁移转化，降低沉积物中磷的移动能力，减缓湖泊沉积物内负荷.长江中下游湖泊表层沉积物中NaOH-rP和BD-P较好的相关性（r=0.581，P＜0.01），表明在特定的环境条件下它们之间可能存在着相互转化的关系，这同其他研究一致［49-50］.但云南高原湖泊表层沉积物中BD-P与NaOH-rP的相关程度较低（r=0.141，P=0.29），这可能与两个湖区有机质转化有关.与长江中下游湖泊沉积物相比，云南高原湖泊沉积物中OM与NaOH-nrP的关系更为密切（图3）.在深水湖泊大部分有机质在沉降过程中，经相对富氧的上覆水氧化分解后，沉积在底部的有机质多为较难降解部分［51-52］.在浅水湖泊有机质尚未分解便已沉积，在界面复杂的环境中同时发矿化、吸附-解吸等多个物理化学过程［53］，因而在长江中下游湖泊沉积物OM与NaOH-nrP的相关性较云南高原湖区低.

图3 不同湖区有机质含量与NaOH-nrP的相关性Fig.3 Linear regression between NaOH-nrP and organic matter of two lake areas

3.2 沉积物磷形态及内源磷负荷对不同湖区湖泊保护的意义

湖泊沉积物中可参与沉积物-水界面循环的磷含量对上覆水体磷浓度有显著影响.湖泊沉积物中Mobile-P能够持续释放十年以上，进而减弱外源控制效果，延缓湖泊恢复进程［54］.因而在外源得到有效控制后，必须加强湖泊内源污染防治工作，进一步巩固并强化湖泊污染治理成效［55］.

不同湖区湖泊沉积物内负荷随着流域经济活动的强度变化，表明流域经济社会发展与湖泊生态环境承载力之间的矛盾突出.其中长江中下游湖区湖泊流域面积较大，流域中耕地和建设用地所占比例较高，且湖泊补给系数大，流域面源污染在今后一段时间内将是影响湖泊营养状态的重要因素.随着相关法律法规的完善，面源污染在湖泊外源污染中的重要性有增加的趋势，应进一步加强该湖区湖泊的面源污染防治，施行湖泊生态分区等措施减少Mobile-P的输入.在湖内，积极修复滨湖带，利用水生植被构建削波减浪屏障，抑制污染沉积物的再悬浮，降低磷动态释放量.通过水生植被改善沉积物-水界面环境，降低沉积物中磷的移动能力，进而抑制藻类的爆发性增殖，减缓因大规模藻类代谢诱发的磷释放，使湖泊沉积物磷进入良性循环状态.

在云南高原湖区则应加强重点湖泊流域的水土流失治理，严守湖泊保护用地红线，施行科学合理的施肥耕作措施，利用入湖前置库等技术减少污染物入湖量，从源头上控制沉积物中可参与湖泊内部循环的可移动磷组分所占比例.同时从流域和区域的角度考虑水资源的综合调度和管理，增加湖泊水体交换，强化湖泊中生源要素的转化速率，避免局域性的污染.

湖泊内源污染防治是一项复杂艰巨的系统工程.湖泊沉积物内负荷与水体富营养化之间是一个相互影响的过程，释放磷负荷有利于藻类生长，而藻类大量繁殖则会引起湖泊水化学条件改变，增强沉积物磷移动能力，促进磷负荷升高［56］.现阶段将控藻与内源磷控制技术结合更有利于实现湖泊水质改善［57］.同时还应重视发挥生态修复及生态系统优化与调整措施等在湖泊污染治理和保护中的作用.

4 结论

4.1 长江中下游湖泊沉积物ω（TP）为（601±76）mg/kg，沉积物磷形态以Mobile-P为主，其相对含量为60.60％，沉积物-水界面磷负荷为0.002～1.32 mg/（m2·d），而云南高原湖泊沉积物ω（TP）为（1256±621）mg/kg，沉积物Mobile-P相对含量略低，沉积物-水界面磷负荷为0.17～1.07mg/（m2·d）.

4.2 相比而言，长江中下游湖泊不利于沉积物累积，面源污染较严重，沉积物有机质活性较强，风浪及藻类增殖导致的湖泊环境改变促进了沉积物磷释放.而云南高原湖泊易于沉积物累积，同时受到流域岩溶及侵蚀作用等影响，沉积物钙磷含量较高，其较高含量的有机质降低了沉积物磷的移动能力，内源磷负荷相对较小.

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Sediments phosphorus forms and loading in the lakes of the mid-lower reaches of the Yangtze River and Yunnan Plateau，China.

LI Rui1，2， WANG Sheng-rui1，2*，XIAO Shang-bin1，JIAO Li-xing2，LIU Wen-bin2，NI Zhao-kui2（1.China Three Gorges University，Yichang 443002，China；2.State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control，Research Center of Lake Eco-Environment，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China）.China Environmental Science，2015，35（6）：1831～1839

Differences of phosphorus forms in lake sediments and its flux across the sediment-water interface（SWI Pflux）between lakes located in the Middle and Lower Yangtze River drainage basin（MLYR）and those in the Yunnan Plateau（YN）were determined.The average ω（TP）in YN was（1256±621）mg/kg，which was higher than that in MLYR［（601±76）mg/kg］.Soil erosion resulted in the higher content of calcium bound phosphorus（HCl-P）in the sediments of YN，and the high salinity of their lake water were conductive to phosphorus burial.High organic matter content in sediments also inhibited the migration of phosphorus in lakes of YN，and the SWI Pfluxwas 0.17～1.07mg/（m2·d）.However，in MLYR phosphorus forms were closely related to non-point source nutrient pollution and phytoplankton bloom，and redox sensitive phosphorus（BD-P）accounted for the majority of TP.The potential mobile phosphorus（the sum of loosely adsorbed P，BD-P，NaOH bound P）accounted for 60.60％of TP，which was around 2 times of that in YN，and its SWI Pfluxwas 0.002～1.32mg/（m2·d）.Thus，measures including reducing agricultural nonpoint source pollution，maintaining and recovering macrophytes in lakes should be taken to improve water quality in MLYR.However，preventing the soil erosion，and implementing the best nutrient management practices are more important in the watershed of YN.

phosphorus fractions；internal phosphorus load；lake sediment；distribution

X524

A

1000-6923（2015）06-1831-09

黎 睿（1990-），男，湖北十堰人，三峡大学土木与建筑学院硕士研究生，主要从事沉积物污染机理与修复技术研究.发表论文1篇.

收搞日期：2014-10-30

国家自然科学基金项目（U1202235）；国家水专项课题（2012ZX07102-004）；三峡大学硕士研究生学位论文培优基金（PY201408）

* 责任作者，研究员，wangsr@craes.org.cn