农田灰钙土中有机质和碳酸钙对Zn吸附-解吸行为的影响

李 虎，贺 婧，刘 冲，武文飞，杨 超，南忠仁*（.兰州大学资源环境学院，甘肃 兰州 730000；.宁夏大学资源环境学院，宁夏 银川 7500）

农田灰钙土中有机质和碳酸钙对Zn吸附-解吸行为的影响

李 虎1，贺 婧2，刘 冲1，武文飞1，杨 超2，南忠仁1*（1.兰州大学资源环境学院，甘肃 兰州 730000；2.宁夏大学资源环境学院，宁夏 银川 750021）

采用序批平衡法，研究了Zn在去除有机质及去除碳酸钙前后灰钙土的吸附-解吸行为.结果表明，在试验土壤中吸附量均随着加入Zn浓度的增加而增加，且去碳酸钙土对Zn吸附固定能力明显低于灰钙土，即有机质对灰钙土Zn的吸附影响小于碳酸钙；去有机质及去碳酸钙前后灰钙土对Zn的吸附过程不适合用 Langmuir方程描述，而 Freundlich方程能够很好地拟合，调整后的决定系数R2′均大于0.90，达到极显著水平（P＜0.01）；去除有机质和碳酸钙后灰钙土对Zn的解吸率都升高，且灰钙土去碳酸钙后解吸率略高于去有机质；去除有机质及碳酸钙前后灰钙土的解吸量均随吸附量的升高而升高，且去碳酸钙土解吸量最大，去有机质土次之，灰钙土最小；土壤有机质和碳酸钙对Zn均有较强的络合吸附效应，能有效降低Zn的迁移活性，从而促进吸附，抑制解吸.

Zn；灰钙土；吸附-解吸；有机质；碳酸钙

土壤是农业生产的基本物质条件和生态环境的重要组成部分，但随着城市化进程的加剧和城市人口密度的增加，越来越多的重金属排放到了土壤中，造成严重土壤污染［1］.且土壤中的重金属可以进入食物链并在生物体内积累放大，对陆生生态系统构成巨大的潜在威胁，并且最终直接危害人类的健康［2］.大多数重金属在土壤系统中相对稳定，一旦进入土壤，几乎不会在生物物质循环和能量交换过程中分解［3］，对土壤的理化性质、土壤生物特性产生不良影响［4］.使其污染危害范围增大，从而威胁到地下水.经研究发现Zn既是动植物正常生长繁殖所必需的微量元素，同时又是重要的重金属污染元素［5-6］.

土壤的吸附--解吸特征是土壤的重要特征之一，它表征土壤的发生和形成［7］.Zn吸附-解吸能力的大小将直接影响到其在土壤中的迁移转化［8］，影响Zn吸附的因素很多，例如pH值、颗粒组成、有机质含量、碳酸钙含量、CEC等［9］，其中有机质和碳酸钙为较重要的两个因素.Zn虽为人体必需元素，但大量摄入体内也会导致疾病，特别是对儿童的影响更是不容忽视的，而重金属Zn的生物毒性和有效性受到Zn在土壤中吸附和解吸行为的直接或间接影响.研究Zn进入土壤后吸附解吸的行为，可为人工控制和调节环境中Zn的水平提供参考依据，对农业生产和环境保护都具有一定的实际意义.目前已有大量关于Zn在西北其他地区土壤中的吸附-解吸的行为的研究，研究发现有机质主要是通过改变土壤表面负电荷数量以及与Cd2+发生不同的化学反应而起作用，碳酸钙含量较高的土壤对Zn有更大的吸附容量和强度［10］.但对于宁夏农田灰钙土的研究相对较少，尤其是关于土壤成分包括有机物和无机矿物，对宁夏农田灰钙土中Zn吸附-解吸行为影响的研究基本为空白.因此，本研究选用宁夏吴忠市农田灰钙土，通过研究Zn在灰钙土去有机质及碳酸钙前后的恒温吸附-解吸实验，阐明Zn 在灰钙土中的吸附-解吸行为受有机质和碳酸钙影响特征，及其影响作用机制.以期为防治及修复宁夏耕地土壤重金属Zn污染土壤环境及制定Zn在宁夏耕地土壤中的环境容量和迁移转化提供了可靠的依据.

1 材料与方法

1.1 供试土壤

土样采自宁夏吴忠市红寺堡区红城水村，（106°22′57″E；37°13´8″N）深度0～20cm；采样时间2012年10月28日.采回后铺在塑料薄膜上于自然阴凉处风干，压碎，剔除石块等异物，过2mm尼龙筛备用.其基本理化性质为：pH=8.65（水土比为1：2.5），有机质含量71.2g/kg，碳酸钙含量12.50％；去碳酸钙后pH=7.12；Zn的背景值45.64mg/kg；灰钙土Zn含量为51.3mg/kg.

1.2 试验设计

本试验采用序批平衡法，先前的研究表明，Zn加入土壤后在22h内均能达到吸附和解吸平衡，所以本试验设定的吸附和解吸时间均为22h.试验在土壤原始 pH值下进行，设定试验温度为（25±0.5）℃.根据长期对灰钙土中Zn含量的调查，对出现的最大浓度作适当延伸，确定为试验设计的9个处理水平.以0.01mol/L的CaCl2为背景电解质溶液配制不同浓度的Zn2+溶液.其浓度分别为10，20，40，80，120，160，240，320mg/L（溶液的pH值调至土壤本身pH值），同时设置对照TS0.1.3 试验方法

有机质的去除：分别取上述风干、过20目筛后的土壤，加入30％的H2O2溶液，充分搅动土壤，使有机质分解，待样品中不再有气泡生成时，再加入少量H2O2溶液，重复进行3次，经风干、过20目筛后贮藏备用；碳酸钙的去除：参照Jiao等［11］方法，将土壤样品用pH=5.0NaAC-HAC缓冲液反复处理，除去碳酸盐直至酸检无CO2气泡反应为止，用去离子水反复洗涤去除多余的缓冲液后，加入0.5mol/L CaCl2溶液处理制成钙饱和土壤，再用去离子水反复洗涤至用AgNO3检验无白色沉淀为止，将此土样烘干后备用.

吸附解吸试验：称取各土样1.000g于100mL聚乙烯离心管，各离心管按1：20土水比依次加入上述不同浓度Zn离子系列溶液20mL，每个土样重复3次加入.土壤样品和溶液混合后在25℃下振荡2h，在4000r/min下离心10min，过滤，将上述等温吸附试验离心后的供试样品加入20mL0.01mol/LCaCl2，振荡24h（25℃，200r/min），离心10min（4000r/min），用定量滤纸过滤上清液.用原子吸收光谱仪（Thermo Fishier，SOLAAR M6）测定溶液中Zn元素含量，用差减法计算土壤Zn的吸附量和解吸量.

1.4 分析测试

土壤pH值用酸度计（pH211型）测定，固液比为m：V=1：2.5，有机质含量采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定［12］；碳酸钙的测定采用KMnO4滴定法［13］；总Zn用王水-高氯酸三酸消解法提取［14］，实验过程中所有实验设置3组平行、空白样、GSS-1标准土样进行质量控制，误差控制在5％以内.然后用原子吸收光谱仪（Thermo Fishier，SOLAAR M6）测定.试验所用试剂均为优级纯，所用器皿在使用前均用10％硝酸浸泡24h后依次用自来水和去离子水洗涤至净.

1.5 数据处理

所得数据采用Microsoft Excel 2007和SPSS 19.0进行统计分析、作图.

2 结果与分析

2.1 灰钙土对Zn的吸附特性

图1为供试土样对Zn的吸附等温线，由图1可知，3种供试土壤对Zn的吸附量存在着较大差异，但Zn的吸附量均随着平衡溶液中Zn2+浓度的增加而增加，且增加速率逐渐增大.灰钙土与去有机质及去碳酸钙土相较对Zn的吸附量较大，且在Zn初始浓度为320mg/L时，灰钙土、去有机质土、去碳酸钙土对Zn的吸附量分别为6375.323，6355.341，6341.107mg/kg，由吸附等温线的形状的情可以推断出，即使在试验设计的最大Zn初始浓度的加入条件下，3种土壤对Zn的吸附量也未达到最大值，即吸附量饱和.

图1 供试土样对Zn的吸附等温线Fig.1 Adsorption isothermal of zinc in tested soils

2.1.1 有机质对Zn吸附量的影响 由图1可以看出，灰钙土去有机质之后，对Zn的吸附量减小，并且降幅随着吸附平衡Zn浓度的升高而增加，但幅度不大，这表明有机质可以促进土壤对Zn的吸附.原因可能是土壤有机质中的极性基团如羧基、羟基等使土壤表面带有大量的负电荷，从而增强对Zn的静电吸附；另外，焦文涛等［15］研究发现有机质中的腐殖质是土壤中重要的络合剂，与Zn2+络合形成稳定的化合物，从而增强其吸附固持能力，与本文研究结果一致.去除有机质后，灰钙土在初始浓度（120～320mg/L）范围内，对Zn的吸附率在99％以上，但吸附饱和点未出现；与未去除有机质前相比，灰钙土对Zn的吸附量显著减少.为了更好地描述两种土壤对Zn的吸附过程，本文选用Freundlich型和Langmuir型吸附等温模型对试验数据进行拟合，建立吸附等温线方程，结果见表1.从可决系数来看，Freundlich型吸附等温线方程适合描述土壤对重金属Zn吸附过程，而Langmuir型吸附等温线中Qm和K2为负值，表明该方程不适合用来描述.由表1可见，土壤去除有机质后，灰钙土Zn吸附Freundlich模型的K1值显著降低，说明土壤去除有机质后灰钙土对Zn的吸附能力明显降低，即土壤有机质可能是影响Zn吸附的一个重要因子.

2.1.2 碳酸钙对Zn吸附量量的影响 从图1可以看出，去除土壤去碳酸钙后，灰钙土对Zn的吸附量也相对减小，并且降幅比去除有机质土壤的降幅大，即除碳酸钙组分以后，土壤对Zn吸附量比去有机质小，说明碳酸钙组分可能是石灰性土壤吸附Zn的主要载体［16］.

灰钙土去除有机质及碳酸钙后对Zn的吸附均可用Freundlich方程来描述，相关系数达到0.913.由表1可见土壤去除碳酸钙后，灰钙土Zn吸附Freundlich模型的K1值显著降低至1508.69dm3/kg，表明去除碳酸钙后灰钙土对Zn的吸附量也明显降低，且去除碳酸钙K1小于去除有机质的，说明土壤碳酸钙对Zn吸附的影响可能比有机质大.

Freundlich方程中的n-1值可以作为土壤对重金属离子吸附作用的强度指标［17］，n-1值愈小，则表示土壤对重金属离子吸附作用力愈大.原碳酸钙土壤n-1（3.04）值均小于去碳酸钙及去有机质的，说明去除碳酸钙及有机质后土壤吸附Zn2+的作用力变小.

表1 供试土样对Zn的吸附等温式Table 1 Freundlich parameters and Langmuir parameters for zinc by tested soils

2.2 灰钙土对Zn的解吸特性

龙新宪等［18］研究发现土壤表面Zn的解吸具有重要的生态意义，因为解吸量的多少，可以表征在一定条件下对地下水、土壤生物、以及作物吸收Zn的潜在风险，且也可以了解到土壤中的Zn是否能达到生物及作物的正常生成代谢.图2为去有机质和碳酸钙灰钙土前后对Zn的解吸量及解吸率随Zn初始浓度的变化情况.本研究采用0.01mol/L的CaCl2作为解吸剂.

2.2.1 有机质对Zn解吸量的影响 由图2可知，随着Zn初始浓度的升高，去有机质前后灰钙土对Zn的解吸量均持续增大，但增加的速率整体上在下降.去有机质后灰钙土对Zn的解吸量增大，与吸附量恰好相反，且无论去除有机质与否Zn的解吸量相对吸附量均很少，说明灰钙土无论是否去除有机质对Zn的吸附滞后作用都比较强，可能是因为Zn的吸附主要以专性吸附为主，被吸附的Zn很难被解吸，与Wu等［19］研究结果相似.

还可以看出随Zn初始浓度的升高，去除有机质前后Zn的解吸率均持续减小，且Zn初始浓度为80～320mg/L时灰钙土对Zn的解吸率与灰钙土的解吸率基本重合，10～40mg/L时去有机质土对Zn的解吸率均大于灰钙土，去有机质前后Zn的解吸率均不超过4.07％.可见，去除有机质前后灰钙土吸附的Zn均仅有很少的部分被解吸.2.2.2 碳酸钙对Zn解吸量的影响 图2显示，随着Zn初始浓度的升高，去碳酸钙前后灰钙土对Zn的解吸量均持续增大，但速率增加的趋势整体下降.总的来看，去除碳酸钙后灰钙土对Zn的解吸量增大.且无论去碳酸钙与否Zn的解吸量相对吸附量均很少，这与去除有机质的趋势一样，可能因为碳酸钙中有跟Zn2+相似离子半径的Ca2+及碳酸钙表面吸附位点的高亲和力使其对Zn有较高的亲和力，此外，Li等［20］研究发现由于碳酸钙的存在土壤pH值较高与重金属离子形成ZnOH+、CdOH+等离子使土壤中吸附的重金属离子不容易被解吸，与本研究结果相同.可能是因为两种土壤中都含有较高的碳酸钙.

图2 供试土壤对Zn的解吸量与解吸率Fig.2 Desorption and desorption rate of zinc in tested soils

同时从图2还可以看出，土壤去除有机质后解吸量在吸附量较小时低于去碳酸钙土，而初始浓度增大到120mg/L解吸量就高于去碳酸钙土，但总体来看去有机质土解吸量大于去碳酸钙土和原灰钙土，而解吸速率3种土壤基本一样，去有机质土、去碳酸钙土、灰钙土的解吸率分别为1.65％、1.71％、1.21％.原因可能是因为，石灰性灰钙土含有较高的碳酸钙，而碳酸钙含量可以影响土壤对水溶性有机物的吸附，且水溶性有机物是吸附重金属离子的重要载体.所以去除碳酸钙后解吸率比去有机质稍高.

2.3 灰钙土对Zn的解吸与吸附的关系

去除有机质及碳酸钙前后灰钙土的解吸量和解吸率均随Zn2+吸附量的增加而增加，且两者之间呈极显著的正相关关系（P＜0.001），去除有机质及碳酸钙前后灰钙土对Zn2+的解吸量和吸附量之间的变化情况见图3.

图3 供试土样Zn的解吸与吸附的关系Fig.3 Relationship between desorption and adsorption of zinc in tested soils

由图3可知，3种不同土壤中解吸量和吸附量的关系来看，3种土壤对Zn的解吸量均随吸附量的增加而增加，但增加的幅度非常小.且随着吸附量的增大，去有机质土的解吸量最大，去灰钙土次之，原灰钙土最小.由此可以看出，3种土壤对Zn吸附大多可能是不可逆吸附.这也证实了崔桂芳等［21］的研究，即土壤对Zn的吸附除了物理吸附以外，其中包含较强的化学吸附和物理化学吸附，且随有机质和碳酸钙含量的提高，土样对Zn的物理化学和化学吸附性能提高，即有机质和碳酸钙含量较高的土壤解吸能力可能更弱.

3 讨论

3.1 灰钙土对Zn的吸附

土壤中有机物质和碳酸钙与重金属相互作用及其作用机理的研究一直深受研究者所重视，这些研究是全面了解重金属在环境中行为的重要组成部分［22］.Naidu等［23］研究发现土壤有机质不仅影响土壤重金属的积累，而且能与重金属元素形成络合物，影响各形态重金属的迁移转化，进而影响土壤重金属的吸附量.Strawn等［24］研究发现土壤对重金属的吸附作用通常分为专性吸附和非专性吸附，且Zn的专性吸附能力较强.Impellitteri［25］认为有机质是土壤中可变电荷的主要来源，带有大量永久负电荷，可以与带正电荷的Zn2+发生静电吸附作用，增强Zn的吸附能力.Heredia等［26］发现土壤有机质中有许多极性原子团，可呈现一定的极性，特别是腐殖酸中的羧基、酚羟基、羰基、铵基和甲氧基等，对土壤表面负电荷量有重要贡献.对去除有机质和碳酸钙后灰钙土对Zn的吸附进行Langmuir和Freundlich方程拟合，结果见表1，两种方程的相关系数都超过0.90，且达到显著水平.从可决系数来看，Freundlich型吸附等温线方程适合描述土壤对重金属Zn吸附过程，而Langmuir型吸附等温线中Qm和K2为负值，则不适合用来描述，可能是因为这可能与Langmuir模型适用于较大的浓度范围有关［27］，而本实验设定的Zn浓度范围比较小（10～320mg/L）.

Freundlich模型中K1被认为是衡量土壤对Zn吸附力大小的一个重要参数，张增强等［28］研究认为溶质和吸附剂表面脱落溶剂分子的数量与吸附束缚力的强弱有关，因此1/n值可以作为吸附亲和力的指标，1/n值愈小，表示土壤对重金属离子的吸附作用力愈大，供试土壤的K1值和在最大Zn浓度（320mg/L）加入条件下所得到的最大吸附量大小顺序基本一致［29］.但是与表示吸附能力强弱的K1值不同的1/n是土壤对重金属离子吸附作用亲和力的指标，说明土壤对重金属Zn的亲和力大并不能说对Zn的吸附量大；土壤对重金属镉的吸附能力大，也并不意味着对重金属的亲和力也大［30］.由表1可以发现，去除有机质后K1的值小于原灰钙土，说明有机质的去除对灰钙土表面性质可能有很大的影响，主要原因可能是减少了土壤表面阳离子交换点位，从而使Zn2+的吸附量和吸附强度大幅下降［31］.陈同斌等［32］研究发现土壤有机质具有大量不同的功能团、较大的土壤表面积和较高阳离子交换量（CEC），它们通过离子交换、表面沉淀和表面络合三种方式增加土壤对重金属的吸附能力，影响了重金属的归宿，所以有机质含量高的土壤对重金属的吸附量较高；去除碳酸钙后K1的值也小于原灰钙土，说明碳酸钙可能促进了土壤对重金属的吸附能力与Yuan等［33］研究结果一致，可能是因研究的土壤均为碳酸钙含量较高的土壤，能为重金属吸附提供一定的载体；且去碳酸钙后K1比去除有机质小，表明碳酸钙对土壤吸附重金属贡献可能比有机质大.研究发现碳酸钙作为重金属污染土壤改良剂之一，其改良作用主要表现在于碳酸钙能提高土壤的pH值.土壤pH值直接控制着重金属氧化物、碳酸盐、磷酸盐的溶解度，重金属离子半径的形成，有机物的溶解及土壤表面电荷的性质；且碳酸钙含量越高，土壤对水溶性有机物吸附作用越强，因而在重金属吸附过程中起着主导作用［34］.因此可以说明碳酸钙和有机质对重金属吸附的影响是相互影响的，碳酸钙含量越高可能促进有机质对重金属的吸附.

3.2 灰钙土对Zn的解吸

由图2可以看出，随着Zn初始浓度的升高，去除有机质及碳酸钙前后灰钙土的解吸量均持续增大，但解吸量很少，解吸率不超过4.07％；且解吸率都随平衡浓度的升高而下降，可能是灰钙土为干旱区石灰性土，对Zn的吸附点位主要以高能位为主而因而不易被解吸［35］，这部分Zn对植物一般是没有生物有效性的.胡小娜等［36］研究发现不同离子在不同土壤中的吸附机理不同，可分为专性吸附和非专性吸附.非专性吸附，也称物理吸附，这种吸附主要是重金属离子通过库仑作用力与土壤结合，速度较快，容易被中性盐、缓冲液或稀酸等所解吸［37］，专性吸附也称化学吸附或强选择性吸附，是指在吸附自由能中非静电因素的贡献比静电因素的贡献大的吸附，专性吸附中金属离子在土壤颗粒表面沉淀或与铁锰氧化物共产生沉淀，不易被解吸.由此可知，本研究灰钙土对Zn的吸附可能主要是专性吸附，只有少部分被解吸.由图2还可以发现，随Zn初始浓度的升高，去碳酸钙后解吸量大于原灰钙土，但小于去有机质土解吸量，即解吸量去有机质土最大，去碳酸钙次之，原灰钙土最小.可能是因为土壤中含有大量的胶体颗粒，些胶体有有机胶体、无机胶体、有机/无机复合胶体，它们具有很大的表面积和表面能，使土壤具有很好的专性吸附性能［38］.虽然土壤有机质含量、pH值、黏粒含量以及土壤中的碳酸钙含量均可影响土壤对重金属的吸附容量，但是从供试不同碳酸钙含量的土壤对重金属的吸附解吸数据上可以看出，影响灰钙土重金属吸附解吸的主要因素仍然是土壤中的碳酸钙含量，因为碳酸钙含量的高低可以影响土壤有机质含量、pH值、黏粒含量［39］.

3.3 灰钙土对Zn的解吸与吸附的关系

从图3可以看出，随着Zn初始浓度的升高，去有机质及碳酸钙前后灰钙土的解吸率均持续减小，且对Zn的解吸量随着灰钙土中Zn吸附量的增加而增加，并呈显著正相关关系（P＜0.001），表明灰钙土中Zn的解吸过程与吸附行为密切相关.为了定量地了解去有机质及碳酸钙前后灰钙土对Zn解吸量与解吸前吸附量的关系，对其解吸量和吸附量进行不同函数类型进行拟合和筛选，结果表明二次函数是描述灰钙土对Zn解吸量和吸附量关系的最佳函数（P＜0.001）.

表2 吸附量和解吸量之间的关系模拟方程Table 2 Simulation equations of relationship between desorption and adsorption of zinc in tested soils

由表2可见，去有机质及碳酸钙前后灰钙土对Zn的解吸量和吸附量显著相关（P＜0.001），且呈开口向下的抛物线，即意味着随着初始Zn浓度的增加，去有机质及碳酸钙前后灰钙土对Zn的解吸量的增加速率为先升后降.表2显示，去有机质及碳酸钙前后灰钙土对Zn解吸量和吸附量关系的最佳函数为开口向下的二次幂函数，说明在吸附量较低时，大部分Zn可能被高能量点位所吸附，解吸剂中性盐、缓冲液或稀酸等很难将其解吸下来；但当吸附达到饱和时，由于专性吸附点位的逐渐减少，Zn的吸附大多以非专性吸附为主，因此土壤吸附的重金属稳定性降低，易于解吸，从而解吸量也随之增加［40］.从图3可以看出，随吸附量的增加，去有机质及碳酸钙后灰钙土吸附量均高于原土.可能是因为有机质是土壤中可变电荷的主要来源，且有机质中的酚羟基羧基或通过共价键或配位键进行吸附和络合，使Zn2+的吸附主要以静电吸附，专性吸附及沉淀吸附为主，这与董长勋等［41］的研究结果一致.可能是因为研究的土壤中的有机质大部分以有机膜被覆或以有机颗粒的形式与土壤中的氧化物、黏土矿物等无机颗粒相结合形成有机胶体和有机—无机复合胶体，从而增加了土壤的表面活性和表面积，使得土壤的吸附能力随有机质的增加而增加［42］.

通过灰钙土对Zn的吸附解吸特性可以推断，当外源浓度较低的Zn进入灰钙土后将迅速固定，降低了Zn的有效性，可以一定程度的减小植物所受到的伤害，而且也能补充生物体对微量元素的需求，使得生物体正常生长；但当有较高浓度的外源Zn进入灰钙土时，土壤的吸附作用只能暂时避免通过食物链导致对人体健康危害的可能，随Zn在灰钙土中由于吸附积累含量不断增大，最终达到在总量上饱和后，一旦环境条件变化，导致的生态风险将会变得更大.因此，需要开展更多的研究工作，弄清Zn在灰钙土中的迁移规律，一方面，我们可以了解土壤中Zn的含量是否可以满足生物体正常生成代谢，另一方面也可以防治和修复农田土壤Zn含量过高而造成的污染，从而保护人体健康［43］.

4 结论

4.1 在试验浓度范围内，Zn在去有机质及去碳酸钙前后灰钙土吸附量均随着加入Zn浓度的增加而增加，且去碳酸钙土对Zn吸附固定能力明显低于灰钙土和去有机质土，即有机质对灰钙土Zn的吸附影响小于碳酸钙；

4.2 去有机质及去碳酸钙前后灰钙土对Zn的吸附过程不适合用Langmuir方程描述，而Freundlich方程能够很好地拟合，调整后的可决系数R2’均大于0.90，达到极显著水平（P＜0.01）；

4.3 去除有机质和碳酸钙后，灰钙土对Zn的解吸率均升高，且灰钙土去碳酸钙后解吸率略高于去有机质；去除有机质及碳酸钙前后灰钙土的解吸量均随吸附量的升高而升高，且随着吸附量的增大，去碳酸钙土解吸量最大，去有机质土次之，灰钙土最小；

4.4 土壤有机质和碳酸钙对Zn均有较强的络合吸附效应，能有效降低Zn的迁移活性，从而促进吸附，抑制解吸.

［1］张甘霖，朱永官，傅伯杰.城市土壤质量演变及其生态环境效应［J］.生态学报，2003，23（3）：539-546.

［2］Wilkins B J，Brummel N，Loch J P G.Influence of pH and zinc concentration on cadmium sorption in acid，sandy soils.Water，Air and Soil Pollut，1998.101（1）：349-362.

［3］孙卫玲，赵 蓉，张 岚，等.pH对铜在黄土中吸持及其形态的影晌［J］.环境科学，2001，2（3）：78-83.

［4］于 颖，周启星.重金属铜在黑土和棕壤中解吸行为的比较［J］.环境科学，2004，25（1）：128-132.

［5］祝 亮.溶解性有机质的动态变化及对铜锌吸附—解吸行为的影响［D］.雅安：四川农业大学，2008.

［6］Chairdchai P，Ritchie G S P.Zinc adsorption by a lateritci soil in the presrnce of organic ligands［J］.Soil Science Society of America Journal，1990，54：1242-1248.

［7］乔冬梅，齐学斌，庞鸿宾，等.不同PH值条件下重金属Pb2+的吸附解吸研究［J］.土壤通报，2011，42（1）：39-42.

［8］Kalbitz K，Wennrich R.Mobilization of heavy metals and arsenic in polluted wetland soils and its dependence on dissolved organic mat-ter.Sci.Total Environ.，1998，209：27-39.

［9］Li Z，Hofmann A，Wolthers M.，Thomas P.Reversibility of cadmiumsorption to calcite revisited.J.Colloid Interface Sci.2012，368（1）：434-442.

［10］Arias M，Pérez-Novo C，Osorio F，et al.Adsorption and desorption of copper and zinc in the surface layer of acid soils［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2005，288（1）：21-29.

［11］Jiao W，Jiang X，Yu G.Effects of Organic Matter on Cadmium Adsorption-Desorption in Three Soils［J］.ENVIRONMENTAL CHEMISTRY-BEIJING-，2005，24（5）：545.

［12］鲍士旦.土壤农化分析［M］.北京：中国农业出版社，2008：204-205.

［13］杨黎芳.李贵桐.林启美，等.栗钙土不同土地利用方式下土壤活性碳酸钙［J］.生态环境学报，2010.19（2）：428-432.

［14］Zhao X L，Jiang T，Du B.Effect of organic matter and calcium carbonate on behaviors of cadmium adsorption-desorption on/from purple paddy soils［J］.Chemosphere，2014，99：41-48.

［15］焦文涛，蒋新余，贵 芬，等.土壤有机质对镉在土壤中吸附-解吸行为的影响［J］.环境化学，2005，24（5）：545-549.

［16］刘 铮，白 英，刘 琴，等.熟污泥改性黄土对铜的吸附解吸特征［J］.中国环境科学，2014，34（9）：2306-2312.

［17］Gray C W，Mclaren R G，RobertsA H C，et al.Solubility，sorption and desorption of native and added cadmium in relation to properties of soils in New Zealand［J］.European Journal of Soil Science，1999，50：127-137.

［18］龙新宪，倪吾钟，杨肖娥.菜园土壤铜吸附-解吸特性的研究［J］.农村生态环境，2000，16（3）：39-41.

［19］Wu J，Laird D A，Thompson M L.Sorption and desorption of copper on soil clay components［J］.Journal of Environmental Quality，1999，28（1）：334-338.

［20］Li Z，Hofmann A，Wolthers M，et al.Reversibility of cadmium sorption to calcite revisited［J］.J.Colloid Interface Sci.，2012，368（1）：434-442.

［21］崔桂芳，关连珠，孙 琳，等.有机质对棕壤表面电荷及NH4+吸附解吸的影响［J］.土壤学通报，2006，43（1）：127-129.

［22］Weng L P，Temminghoff E J M，Lofts S，et al.Complexation with dissolved organic matter and solubility control of heavy metals in a sandy soil［J］.Environmental Science and Technology，2002，36：4804-4810.

［23］Naidu R，Bolan N S，Kookana R S，et al.Ionic strength and pH effects onsurface charge and Cd sorption characteristics of soils［J］.J Soil Sci，1994，45：419-429.

［24］Strawn D G，Sparks D L.Effects of soil organic matter on the kinetics and mechanisms of Pb（II）sorption and desorption in soil［J］.Soil Science Society of America Journal，2000，64：144-156.

［25］Impellitteri C A，Lu YF，Saxe J K，et al.Correlation of the partitioning of dissolved organic matter fractions with the desorption of Cd，Cu，Ni，Pb and Zn from 18Dutch soils［J］.Environment Internation，2002，28：401-410.

［26］Heredia W，Peirano P，Borie G，et al.Soil organic matter- metal interactions in Chilean volcanic soils under different agronomic management［J］.Communications in Soil Science and Plant Analysis，2002，33：2083-2099.

［27］张增强，唐新保.污泥堆肥化处理对重金属形态的影响［J］.农业环境保护，1996，15（4）：188-190.

［28］张增强，张一平，朱兆华.镉在土壤中吸持的动力学特征研究［J］.环境科学学报，2000，20（3）：370-375.

［29］王金贵.我国典型农田土壤中重金属镉的吸附—解吸特征研究［D］.杨凌：西北农林科技大学，2012.

［30］郑春荣，陈怀满.土壤——水稻体系中污染重金属的迁移其对水稻的影晌［J］.环境科学学报，1990，10（2）：145-152.

［31］白庆中，宋燕光，王 晖.有机物对重金属在粘土中吸附的影响闭［J］.环境科学，2000，l（5）：64-67.

［32］陈同斌，陈志军.水溶性有机质对土壤中镉吸附行为的影响［J］.应用生态学报，2002，13（2）：183-186.

［33］Yuan G，Lavkulich L M.Sorption behavior of copper，zinc and cadmium in response to simulated changes in soil properties［J］.Communications in Soil Science and Plant Analysis，1997，28： 571-587.

［34］Loganathan P，Vigneswaran S，Kandasamy J，Naidu R，Cadmium sorption and desorption in soils： a review［J］.Crit.Rev.Environ.Sci.Technol，2012，42（5）：489-533.

［35］王胜利，武文飞，南忠仁，等.绿洲区土壤镍的吸附解吸特性［J］.干旱区研究，2010，27（6）：825-831.

［36］胡小娜，南忠仁，王胜利，等.干旱区绿洲灌漠土Cu、Zn和Pb的吸附解吸特征［J］.生态环境学报，2009，18（6）：2183-2188.

［37］路永正，阎百兴.微生物对沉积物主要化学组分吸附重金属能力的影响［J］.中国环境科学，2011，31（1）：105-110.

［38］王胜利，周 婷，南忠仁，等.干旱区绿洲灌漠土对铜的吸附解吸特性研究［J］.土壤，2011，43（1）：81-88.

［39］贺 婧.不同碳酸钙含量石灰性土壤对外源污染物的吸附解吸［D］.沈阳：沈阳农业大学，2012.

［40］杨亚提，张一平.恒电荷土壤胶体对Cu2+、Pb2+的静电吸附与专性吸附特征［J］.土壤学报，2003，40（1）：102-109.

［41］董长勋，李恋卿，王 芳，等.黄泥土对铜的吸附解吸及其pH变化［J］.农业环境科学学报，2007，26（2）：521-525.

［42］李玉萍，刘晓端，宫辉力.土壤中铅铜锌镉的吸附特性［J］.岩矿测试，2007，26（6）：455-459.

［43］杨金燕，杨肖娥，何振立，等.土壤中铅的吸附-解吸行为研究进展［J］.生态环境，2005，14（1）：102-107.

Effect of organic matter and calcium carbonate on behaviors of zinc adsorption-desorption on/from Ningxia farmland sierozem soils.

LI Hu1，HE Jing2，LIU Chong1，WU Wen-fei1，YANG Chao2，NAN Zhong-ren1*（1.College of Earth and Environmental Sciences，Lanzhou University，GanSu Lanzhou 730000，China；2.College of Earth and Environmental Sciences，Ningxia University，Yinchuan 750021，China）.China Environmental Science，2015，35（6）：1786～1793

The laboratory batch experiments were conducted to studied the effect of organic matter and calcium carbonate on adsorption-desorption behaviors of zinc of sierozem soils in Ningxia farmland.The results showed that the adsorption capacity increased with increasing initial zinc concentrations in the sierozem.The adsorption capacity of zinc in soils removed calcium carbonate were lower than that with calcium.Organic matter had weaker effect on adsorption behaviors of zinc in sierozem soils than calcium carbonate.The adsorption process of zinc could be well described by Freundlich equation than Langmuir equation in different organic and carbonate content sierozem soil.The adjusted coefficient of determination R2'were greater than 0.90，reached a significant level（P＜0.01）.The desorption rates of zinc in the sierozem soil increased after removal of organic matter and calcium carbonate，and the desorption rate of soils removed calcium carbonate was slightly higher than the soils removed of organic matter.The sorption increased with the increasing adsorbance after removal of organic matter and calcium carbonate，and the sorption of the soils removed calcium carbonate was maximum，followed by the the soils removed organic matter，and the sorption of sierozem soils was minimum.The organic matter and calcium carbonate in soils could effectively reduce the migration activity of zinc for effect of complexation adsorption，leading to promoting the adsorption and inhibiting the desorption of zinc.

zinc；sierozem soil；adsorption-desorption；organic matter；calcium carbonate

X

A

1000-6923（2015）06-1786-08

李 虎（1990-），男，宁夏中卫人，兰州大学资源与环境学院硕士研究生，主要从事重金属污染过程与修复研究.

2014-11-18

国家自然科学基金项目（NSFC 51178209、NSFC 91025015）；兰州大学中央高校基本科研业务费专项资金项目（lzujbky-2014-279、lzujbky-2014-208）

* 责任作者，教授，zhongrennan@126.com