A/O交替运行钢渣基复合滤料生物滤池处理模拟生活污水脱氮除磷特性

刘 志，邱立平*，王嘉斌，2，张守彬，谢 康（.济南大学土木建筑学院，山东 济南 250022；2.北京工业大学建筑工程学院，北京 00022）

A/O交替运行钢渣基复合滤料生物滤池处理模拟生活污水脱氮除磷特性

刘 志1，邱立平1*，王嘉斌1，2，张守彬1，谢 康1（1.济南大学土木建筑学院，山东 济南 250022；2.北京工业大学建筑工程学院，北京 100022）

利用两级钢渣基复合滤料生物滤池（SSMBF）构建厌氧/好氧（A/O）交替运行工艺系统.在单池HRT=2h，A/O交替周期48h，厌氧DO=0.2～0.5mg/L，好氧DO=3～5mg/L，T=23～27℃的运行条件下，考察了SSMBF系统对模拟生活污水（pH=6.8～7.5，COD=260～330mg/L，NH4+-N=35～40mg/L，PO43--P=9～11mg/L）的处理效果，分析了其氨氮和磷去除特性.结果表明，两级A/O交替SSMBF系统具有良好的生活污水处理能力，对氨氮、磷和COD的去除率分别为95％、40％～60％和83.3％，出水氨氮、磷和COD浓度分别为0.5mg/L、3～6mg/L和50mg/L.在厌氧/好氧交替周期为48h的工况下，SSMBF系统的氨氧化菌和聚磷菌分别可在10h和8h恢复最佳活性.SEM、EDS表征和污染物去除特性分析结果显示，A/O交替运行SSMBF系统充分发挥了钢渣基复合滤料的离子和碱度释放特性，通过聚磷菌的厌氧释磷效应，在厌氧SSMBF中诱导促进了生物-结晶协同除磷，结晶产物为以羟基磷灰石为主的磷酸盐化合物.

生物滤池；钢渣基复合滤料；A/O交替；结晶

大量含氮磷等污染物的废水排入水体，引起藻类大量繁殖，是造成水体富营养化的主要原因之一［1］.而磷作为一种不可再生的资源，也是生命活动不可缺少的元素，随着近年来的大量开采，已经面临枯竭［2-3］.因此，如何有效实现废水中氮磷等资源化物质的高效利用是亟待解决的问题［4-5］.去除废水中的氮磷主要利用生物法和化学沉淀法，生物法虽然对氨氮和有机物等污染物的去除效率很高，但对磷的去除效率低下，稳定性也差，需要增加后续的深度处理才能达到排放标准［6］.化学法虽然能够高效的去除废水中的磷，但是经济效益差，且产生的化学污泥难处理，易造成二次污染［6］.结晶法除磷是公认的一种可以有效的去除和回收磷的方法［6］.但由于结晶反应过程的复杂性和废水水质的多样性，结晶法除磷回收目前还存在很多困难.所以，从废水中回收磷，开发新的磷资源，是目前废水处理领域的研究热点［7-8］.

钢渣是高炉冶金工业产生的主要工业废弃物，由于其具有较大的表面积，富含Ca、Si、Al等金属氧化物，具有良好的吸附性能［9-10］，在水处理领域已经得到广泛的利用.

钢渣对磷的吸附特性发现钢渣的理论吸附饱和量达42.7mg/g.Barca等［11］研究发现钢渣可以在水溶液中释放钙离子和碱度，促使磷酸盐以羟基磷酸钙的形式沉淀.虽然利用钢渣处理含氮磷废水已经做了较多的研究，但大多集中在钢渣的粉末吸附特性方面［12-13］.本课题组利用钢渣粉末为主要原料，制备了粒径为4～6mm的球形钢渣基复合滤料.通过一系列的改性和重塑过程，使滤料有一定的水化活性，同时能缓慢释放碱度和钙镁等离子，对污水的中污染物有很好的絮凝和吸附性能［14-15］.

因此，本文以钢渣基复合滤料生物滤池（SSMBF）为依托，构造A/O交替运行工艺系统，以期充分发挥钢渣基复合滤料可释放碱度和钙离子等特性，在保证良好的脱氮效能的前提下，利用厌氧条件下聚磷菌的释磷效应，探讨在低浓度条件下生物-结晶协同除磷的可能性，探索生物-结晶协同除磷新方法，为有效回收利用废水中磷资源提供新的依据和参考.

1 材料与方法

1.1 试验装置和材料

试验装置（图1）由两座同尺寸有机玻璃上向流生物滤池组成.单池高度1000mm，直径80mm，承托层120mm，取样口间隔180mm.钢渣基复合滤料的粒径4～6mm，孔隙率20％，平均抗压强度150N，滤料高度680mm.

图1 试验装置示意Fig.1 Sketch of the experiment setup

试验模拟污水用NH4Cl，KH2PO4，MgCl2，NaCl和Fe2SO4和溶解性淀粉配制，按50L模拟污水中加入1L花园土浸出液保证微生物对微量元素的需求.试验期间模拟污水主要水质指标为：COD 260～350mg/L，氨氮30～40mg/L，磷9～11mg/L，pH 6.8～7.5.

1.2 试验方法

两组SSMBF分别通过好氧自然挂膜启动，溶解氧控制为3～5mg/L，30d后2组SSMBF对氨氮和COD的去除均稳定在80％以上.启动成功后，两组SSMBFA/O交替运行，模拟污水先进入厌氧SSMBF，随后经好氧SSMBF处理后排出.A/O交替周期为48h，每间隔48h改变SSMBF的厌氧/好氧环境.控制厌氧SSMBF DO=0.2～0.5mg/L，好氧SSMBF DO=3～5mg/L，单池HRT=2h，环境温度T=23～27℃，进水pH=6.8～7.5.稳定运行期间，每隔10个交替周期对生物滤池进行反冲洗.

运行期间主要考察反应器各单元进出水的氨氮、磷、COD以及滤料表面结晶产物的变化情况.稳定运行阶段，在每个交替周期运行至第12h 和36h取样分析，考察生物滤池系统的污染物去除效果.在典型运行周期内，每间隔2h连续取样，系统分析反应器中氨氮、磷及pH值的沿程和时间变化规律，以便分析揭示交替周期内生物滤池系统的氮磷去除特性.所有水质指标的分析均按国标方法［16］进行.

2 结果与讨论

2.1 两级A/O交替运行SSMBF系统的污染物去除效能

由图2可以看出，在稳定运行阶段，当进水氨氮浓度为30～40mg/L时，厌氧SSMBF的出水氨氮浓度较进水稍有下降，但好氧SSMBF表现出较强的氨氮去除能力，两级A/O交替SSMBF系统氨氮总去除率达到95％以上，出水氨氮低于0.5mg/L，满足一级A标准［17］.

图2 两级A/0交替SSMBF对氨氮的去除效果Fig.2 Ammonia nitrogen removal in alternating A/O SSMBF

生物法去除氨氮主要通过微生物同化作用和硝化作用完成，后者是氨氧化细菌和亚硝态氮氧化细菌将氨氮氧化为亚硝态氮和硝态氮的过程［18］.图2中厌氧SSMBF处理出水氨氮浓度较进水大约降低3mg/L左右，主要是通过厌氧SSMBF中微生物同化作用和钢渣复合滤料对氨氮的吸附作用［16］共同完成.钢渣复合滤料具有较大的比面积，表面粗糙，空隙较多，不仅利于氨氧化细菌和亚硝酸盐氧化细菌等微生物附着生长［19］，还具有良好的氨氮吸附性能.经过好氧运行，SSMBF不仅可以将进水中的氨氮完全氧化，还可将前期吸附的氨氮彻底去除，出水氨氮低于0.5mg/L，表现出良好的氨氮去除能力.

图3 两级A/O交替SSMBF对磷的去除效果Fig.3 Phosphorus removal in Alternating A/O SSMBF

图3显示，两级A/O交替SSMBF具有较好的除磷能力.当进水磷浓度为9～11mg/L时，磷的去除量达到5～7mg/L，平均去除率为59％；但去除率波动较大（50％～69％）.两级A/O交替SSMBF在厌氧运行12h时，厌氧SSMBF出水磷浓度明显升高，但36h后厌氧SSMBF出水磷浓度又逐渐降低（低于进水磷浓度），出现了比较明显的磷浓度渐次升高和降低的规律变化现象.分析其原因，主要在于：聚磷菌在厌氧条件下吸收有机物，同时分解体内的高聚磷酸盐，并以PO43--P的形式释放，会造成系统磷浓度升高［20］.在两级A/O交替SSMBF的一个交替运行周期内，由于聚磷菌在好氧阶段的吸磷量是一定的，因此厌氧阶段聚磷菌的释磷量也是一定的，并且应在厌氧运行过程中而逐渐释放磷.因此，在系统生物量基本稳定的前提下（未排泥），厌氧SSMBF出水磷浓度应该较进水有所升高，亦即厌氧SSMBF基本不会具有生物除磷能力.然而，试验过程中厌氧SSMBF出水却出现了磷酸盐规律升高-降低的变化现象，说明厌氧SSMBF具备一定的除磷能力，这与传统厌氧生物滤池明显不同.分析认为，当厌氧SSMBF释磷浓度升高至一定阈值时，由于钢渣基复合滤料具有晶种特性［17］，诱发了滤床微环境的磷结晶反应，导致系统磷浓度下降，表现出图3所示的除磷特征规律.

图4 两级A/O交替SSMBF对COD的去除效果Fig.4 COD removal in Alternating A/O SSMBF

由图4可知，两级A/O交替SSMBF对COD有较高的去除效果.COD进水浓度260～330mg/L，两级A/O交替SSMBF对COD的平均去除率为83.3％，出水浓度50mg/L左右，满足一级A排放标准［18］.

A/O交替SSMBF系统对有机物的去除主要通过钢渣复合滤料的吸附作用和微生物的生物氧化作用的协同完成.钢渣复合滤料的多孔特性不仅利于微生物的附着生长，同时对有机物也有一定的吸附作用，使得整个A/O交替SSMBF系统对有机物有较高的去除效能.

图5 两级A/O交替SSMBF进出水氮平衡Fig.5 Nitrogen equilibrium in alternating A/O SSMBF

从图5中可以看出，系统的反硝化能力较差，对总氮的去除率很低，这和系统未设置硝化液回流系统有关.值得注意的是，在交替运行初期，系统出水亚硝酸很高.随着运行时间增长，系统中亚硝酸的浓度逐渐减低至1mg/L以下.这是因为在交替运行初期，由于亚硝酸盐氧化细菌对环境的适应能力逊于氨氧化细菌，抗冲击能力较弱，导致出现亚硝酸盐积累现象.但随着运行时间的延长，亚硝酸盐氧化细菌对交替环境越来越适应，亚硝酸盐积累现象消失.说明系统的交替运行模式对硝化过程没有影响.

2.2 交替周期内A/O交替SSMBF系统的氮磷去除特性

图6中，1号SSMBF切换至厌氧运行的0～10h，由于溶解氧突然降低，出水氨氮呈线性上升趋势；与此同时，2号SSMBF经过10h的好氧运行，氨氮去除能力逐渐恢复，逐渐升高并稳定在95％以上.相应地，1号SSMBF运行至48～60h，运行环境逐渐从厌氧切换为好氧，经过10h好氧运行，氨氮去除率亦稳定在95％以上.

图6 交替周期内两级A/O交替SSMBF对氨氮的去除情况Fig.6 Ammonia nitrogen removal in A/O SSMBF in an alternating cycle

在生物氨氧化过程中，氨氧化细菌和亚硝酸盐氧化细菌都属于化能自养型好氧细菌，一般要求工艺环境的溶解氧在2.0mg/L以上［21］.当溶解氧供应不足时，氨氧化细菌和亚硝酸盐氧化细菌的活性受到抑制，氨氮氧化能力逐渐降低直至消失［22］，这是SSMBF由好氧切换为厌氧运行时，出水氨氮浓度升高的根本原因.但是，经过10h的好氧运行，系统的氨氧化能力逐渐升高并恢复到最佳活性，说明在A/O交替SSMBF系统中，氨氧化细菌对好氧/厌氧交替变化的环境振荡具有较强的抗冲击能力.

图7 交替周期内两级A/O交替SSMBF对磷的去除规律Fig.7 The phosphorus removal of A/O SSMBF in an alternating cycle

图8 交替周期内两级A/O交替SSMBF出水pHFig.8 The pH change of A/O SSMBF in an alternating cycle

图7中，1号SSMBF由好氧切换为厌氧运行8h后开始释磷，运行16h后达到释磷峰值，随后释磷逐渐减弱，运行至30h释磷现象消失.在30～48h运行期内，1号SSMBF出水磷浓度明显低于原水，降至8mg/L左右（原水磷浓度为9～11mg/L），这个试验结果进一步表明，当厌氧SSMBF释磷浓度升高至一定阈值时，钢渣基复合滤料床将诱发磷结晶反应，达到结晶除磷效果.2号SSMBF由厌氧切换为好氧运行14h后，滤池吸磷达到峰值，磷去除率达68.98％，出水磷浓度为3.6mg/L；继续运行至48h，磷去除率仍保持在40％以上，但是随着聚磷菌吸磷渐趋饱和，吸磷能力逐渐下降，系统出水磷浓度略有升高.

1号SSMBF由好氧环境切换为厌氧后，出水pH值随着运行时间延长而逐渐上升，运行18h后出水为8.07～8.21，较进水大约上升1个pH值.钢渣基复合滤料的碱度释放特点［17］是图8中出水pH值升高的主要原因，而且，由于好氧硝化需要消耗碱度，好氧出水的pH值稍低于厌氧出水.图8的试验结果表明，厌氧SSMBF在运行过程中可释放碱度，提高系统的pH值（pH值可达8.0以上），对SSMBF结晶除磷具有重要的促进作用.这个结果也进一步证实了图3和图7的实验结论.

图9显示，滤料表面有明显的结晶物质形成，富含磷和钙元素.由于钢渣基复合滤料具有释放碱度和钙镁离子的特性，在生物滤池启动运行初期，出水pH值可达10左右.滤料释放的钙镁离子，在高pH溶液环境中，可与PO34-等阴离子在滤料表面形成复杂的特定晶型结晶产物［23］.尽管长时间运行后，滤料释放碱度的能力逐渐减弱，但由于启动运行前期在滤料表面形成的结晶物质的晶种诱导效应，辅以聚磷菌厌氧释磷所形成的滤床微环境磷浓度升高效应，促使在较低的pH条件下发生了磷结晶反应.因此，综合分析图3，图7，图8和图9的结果，可以认为，A/O交替运行SSMBF系统中出现了生物-结晶协同除磷，且在厌氧SSMBF中结晶除磷作用占主导作用.

图9 滤料表面结晶产物SEM图像和EDS图谱Fig.9 The EDS and SEM patterns of crystals formed on the filter surface

另外，由表1可知，滤料表面结晶物质的Ca：P 为1.35，和羟基磷灰石钙磷比（1.66）较接近.结合结晶产物的EDS图谱，推测结晶产物主要由羟基磷灰石，以及其它磷酸盐结晶副产物组成.

表1 结晶物质元素成分含量表Table 1 The component contents of crystal

2.3 两级A/O交替SSMBF系统去除氮磷的空间变化规律

图10和图11分别为两级A/O交替SSMBF系统在不同运行时段（4、12、36和48h）对氨氮和磷的沿程去除情况.

图10 两级A/O交替SSMBF去除氨氮的沿程变化Fig.10 Ammonia nitrogen removal in A/O SSMBF

图10显示，当SSMBF由厌氧切换为好氧运行4h后，氨氮去除率可恢复到60.6％.在好氧SSMBF的0～520mm段，氨氮去除率呈沿程线性增加，占总去除率的80％左右，说明SSMBF中氨氧化菌活性较高，进水氨氮负荷远远低于两级A/O交替SSMBF系统的处理能力.

比较图11中两级A/O交替SSMBF系统不同运行时间（12、36和48h）的沿程除磷效果，好氧SSMBF对磷的去除差别不大，去除率分别为69.09％，58.52％，62.86％，但基本呈现沿程增加的趋势.而厌氧SSMBF运行12h时出现释磷现象，且磷浓度随沿程方向先升后降；运行36h至48h时，厌氧SSMBF中磷浓度随沿程方向逐渐降低.这表明厌氧SSMBF聚磷菌释磷效应导致磷浓度沿程升高，在滤床中形成局部高磷浓度微环境.当厌氧SSMBF局部空间磷浓度升高到一定程度时，在滤池钢渣基复合滤料的晶种诱导作用下，开始发生结晶除磷.运行期间在滤料表面可以观察到了明显的白色结晶物质.随着运行时间的延长，聚磷菌释磷逐渐减弱，磷结晶反应占主导地位，出现厌氧SSMBF磷浓度沿程下降的现象.

图11 两级A/O交替SSMBF除磷的沿程变化Fig.11 Phosphorus removal in A/O SSMBF

2.4 滤料表面的形态变化

图12 不同运行时期滤料表面SEM图Fig.12 The SEM of media in different periods

图12为不同阶段滤料表面SEM图，放大倍数均为2000倍.1号为原始滤料，2号为启动完成阶段的滤料，3号为稳定运行一个月的滤料.从图12可以看出，原始滤料表面粗糙，空隙较多.启动完成和稳定运行阶段，滤料表面富集了生物膜，空隙减少，较光滑，且有白色的结晶物质产生.另外，稳定运行一个月滤料表面结晶物质的晶簇要明显大于启动完成阶段，进一步说明两级A/O交替SSMBF可以通过结晶的方式逐渐富集磷酸盐，具有生物-结晶协同除磷能力.

3 结论

3.1 两级A/O交替SSMBF系统在单池HRT 2h，交替时间48h的运行条件下，表现出良好的污水处理能力，对氨氮、磷和COD的去除率分别为95％、40％～60％和83.32％，出水氨氮、磷和COD分别为低于0.5、3～6和50mg/L.

3.2 A/O交替运行SSMBF系统在厌氧/好氧交替周期为48h的工况下，氨氧化菌在10h可恢复最佳活性，氨氮去除率达到95％以上，聚磷菌最大释磷能力需要8h恢复.

3.3 A/O交替运行SSMBF系统充分利用了钢渣基复合滤料的离子和碱度释放特性，通过厌氧条件下聚磷菌的释磷效应，在厌氧SSMBF中可诱导促进生物-结晶协同除磷，结晶产物为以羟基磷灰石为主的磷酸盐化合物.

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Characteristics of nitrogen and phosphorus removal from artificially synthesized domestic wastewater in an alternating A/O biological filter with steel slag media.

LIU Zhi1，QIU Li-ping1*，WANG Jia-bin1，2，ZHANG Shou-bin1，XIE Kang1（1.School of Civil Engineering and Architecture，University of Jinan，Jinan 250022，China；2.College of Architecture and Civil Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100022，China），China Environmental Science，2015，35（6）：1756～1762

Under hydraulic retention time（HRT）of 2h，A/O alternating interval of 48h，temperature of 23～27℃，dissolved oxygen concentration（DO）of 0.2～0.5mg/L in anaerobic stage and 3～5mg/L in aerobic stage，two steel slag media biological filters（SSMBFs）were carried out and operated in alternating anaerobic/aerobic（A/O）mode to investigate characteristics of nitrogen and phosphorus removal from artificially synthesized domestic wastewater with influent quality of pH 6.8～7.5，COD 260～330mg/L，NH4+-N 35～40mg/L and PO43--P 9～11mg/L.The results showed that the alternating A/O-SSMBFs performed a promising performance for wastewater treatment，as well as the NH4+-N，PO43--P and COD could be removed more than 95％，40％～60％and 83.3％respectively，and the effluent concentrations of NH4+-N，PO43--P and COD decreased to 0.5mg/L，3～6mg/L and 50mg/L respectively.It was also observed that the biological activity of ammonia oxidizing bacteria（AOB）and phosphorus accumulating bacteria（PAOs）could be recovered in 10 hours and 8 hours respectively，while the SSMBF alternating converted operational mode every 48h from anaerobic to aerobic or on the contrary.The SEM and EDS characterization of crystals formed on the media surface and analysis of pollution removal character revealed that the phosphorus in an alternating A/O-SSMBFs system could be removed by both biological oxidization and crystallization.Because the steel slag media could release alkalinity and ion as well as the PAOs could release phosphorus under the anaerobic environment，the phosphorus removal by crystallization had been enhanced in this system.The principal constituent of crystalline substance was hydroxyapatite.

biological filter；steel slag media；A/O；crystallization

A

X703

1000-6923（2015）06-1756-07

刘 志（1990-），男，安徽广德人，济南大学硕士研究生，主要从事废水处理理论与工艺研究.发表论文3篇.

2014-11-10

国家自然科学基金（51278225）；山东省科技发展计划（2013GSF11704）；济南市科技发展计划（201302079）

* 责任作者，教授，lipingqiu@163.com