响应面法优化硫酸根自由基高级氧化深度处理渗滤液生化尾水

何洋洋，唐素琴，康婷婷，吴伟祥，孙法迁*（.浙江大学环境与资源学院，浙江 杭州 30058；.杭州市环境集团，浙江 杭州 30000）

响应面法优化硫酸根自由基高级氧化深度处理渗滤液生化尾水

何洋洋1，唐素琴2，康婷婷1，吴伟祥1，孙法迁1*（1.浙江大学环境与资源学院，浙江 杭州 310058；2.杭州市环境集团，浙江 杭州 310000）

针对垃圾渗滤液生化尾水中仍含有较高浓度的难生物降解COD、，无法满足现行排放标准的问题，采用基于硫酸根自由基的高级氧化技术（SR-AOP）对生化尾水进行深度处理.考察了pH值、温度、FeSO4和过硫酸钠浓度对TOC和TN去除效果的单独作用及交互作用.结果表明，影响因子对于处理效果的贡献排序为：pH值＞温度＞过硫酸钠浓度，各因素对TOC的去除有显著性影响，而对TN的去除没有显著性影响.各因素的复合效应为：TN去除效果影响：温度+过硫酸钠浓度＞pH+过硫酸钠浓度＞温度+pH，TOC去除效果影响：温度+pH＞pH+过硫酸钠浓度＞温度+过硫酸钠浓度.实验最终确定SR-AOP的最佳条件为：pH=5，温度为30℃，过硫酸钠浓度为0.5g/L，催化剂FeSO4剂量为3.8g/L，该条件下TOC去除率为35.5％，TN去除率为16.9％，同时可以显著提高出水BOD5/COD.因此，通过SR-AOP深度处理可以去除生化处理尾水大部分COD和TN，并大幅提高B/C比，为后续与适当的生化处理工艺组合进行达标处理奠定了良好的基础.

硫酸根自由基；渗滤液；响应曲面法；TOC；TN

卫生填埋是国内外城市生活垃圾处理处置的一种最主要方式，然而填埋过程中产生的高浓度垃圾渗滤液处理问题一直是限制卫生填埋场可持续发展的难题.随着《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008）［1］的出台，“生物处理+深度处理”组合工艺成为渗滤液处理的主流技术.垃圾渗滤液生化尾水中仍含有较高浓度的难生物降解等，无法满足现行排放标准，必须进行深度处理.高级氧化技术（AOP）是利用具有强氧化能力的化学物质或者自由基将难降解的有机物降解成为易降解的有机物，由于其高效性、稳定性，是难降解有机物废水处理最常用的深度处理方法，主要包括电化学氧化法、基于羟基的氧化法（Fenton、O3/H2O2、UV/H2O2）等［2-4］，然而，这几种方法只能去除有机物，不能去除含氮物质［5-6，20］，另外，运行成本高或无法工程放大也限制了其推广应用.因此，开发经济可行的生化尾水处理方法势在必行.

硫酸根自由基（SR）高级氧化法是近年发展起来的一种新工艺，其主要原理是利用过硫酸根在过渡金属、酸性及加热的条件下并辅以催化剂产生的具有强氧化能力的硫酸根自由基来氧化污染物［7-10］.过硫酸根本身的标准氧化还原电位就达到2.01V（相比之下臭氧是2.07V），而硫酸根自由基标准氧化还原电位为2.6V（相比之下羟基自由基是2.8V），同时硫酸根自由基可以激发出其他高活性氧自由基如羟基自由基的生成，通过一系列的自由基链式反应最终可以完全或部分降解有机质，而硫酸根自由基也可以氧化氨氮生成氮气或其他含氮气体.目前，SR-AOP已被广泛地应用于多种污水的处理，如晏晓旭等［11］利用SR-AOP处理邻苯二甲酸脂类废水，在Fe0投加和紫外辐射条件下，反应体系的COD去除率可达51％；郑欢等［12］利用SR-AOP处理含酚废水，苯酚和COD去除率分别达到50％和45％；赵进英等［13］利用加热和亚铁离子活化过硫酸钠用于对氯苯酚处理，发现过硫酸钠/柠檬酸铁络合物体系可显著提高对氯苯酚的降解率；也有人研究了SR-AOP对于PFOS和PFOA（POPs）的去除效果［14-15］.在渗滤液处理方面，Abu Amr等［16-17］利用臭氧与过硫酸根联用处理老龄填埋场渗滤液，发现该法对COD、色度和的去除率可分别达到72％、93％和76％，由上可知，研究者重点关注SR-AOP对老龄或中龄渗滤液中有机物以及氨氮的去除效果，对应用于更具可行性的垃圾渗滤液生化尾水处理未见报道.因此，本文采用SR-AOP方法深度处理垃圾渗滤液生化尾水，考察了pH值、温度、FeSO4和过硫酸钠浓度对TOC 和TN去除效果的影响，在单因子试验基础上进行响应曲面法优化工艺，以期降低尾水中COD和TN，并提高可生化性，为后续生化处理奠定基础.

1 材料与方法

1.1 材料

垃圾渗滤液取自杭州市环境集团天子岭垃圾填埋场，原水及生化处理尾水的基本水质见表1.

表1 渗滤液原水及生化尾水水质Table 1 Characteristics of landfill leachate and biological effluent

1.2 方法

1.2.1 单因子实验，以生化尾水为研究对象，取20mL水样至50mL离心管中，加入Na2S2O8溶液，用1：4HCl调节pH值，放入恒温震荡箱中震荡反应4h后用NaOH溶液将pH值调为9左右以终止反应，静置后取水样测定TOC和TN.单因素实验选择Na2S2O8浓度、催化剂剂量、温度3个因子，每组3个平行.

1.2.2 SR-AOP影响尾水BOD5/COD的实验，在pH=2，温度为40℃，0.5mL 1mol/L FeSO4催化剂的条件下，分两批加入0.25，0.5g/L的Na2S2O8反应4h后，分别测定原水和两者出水的COD以及BOD5.

表2 Box-Behnken实验因子编码及水平Table 2 Variables and levels chosen for Box-Behnken

1.2.3 多因子复合实验，影响SR-AOP，效果的因素主要是pH值、Na2S2O8浓度和温度.根据单因子实验结果拟定了各因子的较好水平，利用Box-Behnken模型设计了17组实验，具体条件见表2.

1.3 实验装置

实验全部用50mL离心管，反应过程在恒温震荡箱中250r/min条件下进行.

1.4 分析方法

TOC：耶拿Multi N/C 2100TOC测定仪；TN：碱性过硫酸钾消解双波长紫外分光光度法；氨氮：纳氏试剂分光光度法；亚硝酸盐： N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法；BOD5：接种稀释法；COD：哈希试剂盒快速消解法；Box-Behnken模型数据分析：Design Expert V8.0软件.

2 结果与讨论

2.1 单因子对SR-AOP的影响

2.1.1 Na2S2O8浓度的影响 在pH=2，温度为40℃，0.5mL 1mol/L FeSO4催化剂的条件下，考察Na2S2O8浓度对SR-AOP处理效果的影响.由图1可知，在没有过硫酸钠的体系中，TOC和TN去除率可以分别达到35％和3％，说明Fe盐的混凝沉淀可以去除相当一部分C和N.当过硫酸钠浓度从0.1g/L提高到0.5g/L时，SR-AOP对TOC和TN去除效果显著提高，TOC去除率由39％提高至52％，TN去除率从5.4％提高至7％；随着过硫酸钠浓度继续提高，SR-AOP去除效果不明显，从0.5g/L提高到3g/L时，SR-AOP对TOC和TN去除率提高不显著.所以综合考虑运行成本与处理效果，Na2S2O8浓度在1.0g/L左右为宜.另外，由图可见，SR-AOP对TOC去除效果明显高于TN，可能是NH4+-N、NO2--N与TOC之间的竞争所致.

由图2可知，NO2--N的去除率最高，达到90％以上；从去除量上看，除去混凝作用去除的TOC量，氧化作用去除的TOC约为100mg/L（pH=2条件下，氧化作用去除量以式（1）计算），NO2--N去除量也是最高，所以氧化的顺序为NO2--N＞TOC＞NH4+-N.

氧化作用去除的TOC（TN）量=（TOC（TN）总去除率-无过硫酸钠条件下TOC（TN）去除率）×原水TOC（TN）（1）

图1 过硫酸钠浓度对 SR-AOP 的影响Fig.1 Effect of Na2S2O8concentration on SR-AOP

图2 不同pH下氨氮、亚硝酸盐以及TOC的去除效果Fig.2 Effect of pH on removal of ammonia，nitrite and TOC

2.1.2 催化剂FeSO4剂量和温度以及pH值的影响 酸度、加热以及催化剂都是促使过硫酸钠分解产生硫酸根自由基的重要因素.由图3～图5可见，温度升高和增加FeSO4剂量及降低pH值均会提高SR-AOP处理效果.在pH=2，温度为40℃，Na2S2O8浓度为0.5g/L的条件下，随着FeSO4投加量从0.1mL提高至0.5mL，TOC去除率由35％提高至42％，TN去除率由12％提高至18％，增加幅度不是很明显（图3），可见，一定程度提高FeSO4投加量可以提高氧化效果，但是有研究表明过量的Fe2+会消耗过硫酸根和硫酸根自由基，导致效率降低［9］，另外，铁盐的絮凝沉淀作用会有大量沉淀污泥生成，会提高污泥处理难度，综上，催化剂的剂量以0.5mL 1mol/L FeSO4的反应体系为宜；在pH=2，Na2S2O8浓度为0.5g/L，0.5mL 1mol/L FeSO4的条件下，温度从10℃上升至30℃，TOC去除率仅由37％提高至43％，而温度从30℃提高至40℃，TOC去除率提高10％以上，可见温度对于SR-AOP效果有一定影响（图4），尤其是较高温度条件下；在pH=2，温度为40℃，Na2S2O8浓度为0.5g/L，0.5mL 1mol/L FeSO4的条件下，随着pH从2提高到10，TOC的去除率从58％下降到35％，尤其是pH高于7以后，TOC去除率下降的幅度要比pH低于7时剧烈（图5）.

图3 FeSO4添加量对SR-AOP的影响Fig.3 Effect of FeSO4concentration on SR-AOP

图4 温度对SR-AOP的影响Fig.4 Effect of temperature on SR-AOP

2.2 SR-AOP处理对尾水BOD5/COD的影响

经过硫酸根自由基高级氧化，理论上尾水中的难降解COD会部分完全氧化，部分被转化为易降解的COD，所以出水的BOD5/COD（B/C）比会显著提高.在pH=2，温度为40℃，FeSO4剂量为0.5mL 1mol/L FeSO4，搅拌速度为250r/min，反应时间为4h的条件下，分别考察不同Na2S2O8浓度对B/C比的影响，结果如表3所示.由表可知，在Na2S2O8浓度分别在0.25，0.5g/L时，经SR-AOP处理后，生化尾水的B/C比由初始的0.19分别提高至0.29和0.57，大大改善了尾水的B/C比，比较有利于后续生化处理，为后续生化组合处理工艺达标排放奠定了基础.

图5 pH对SR-AOP的影响Fig.5 Effect of pH on SR-AOP

表3 SR-AOP处理对尾水B/C比的影响Table 3 Effect of SR-AOP on B/C in the effluent

2.3 多因子复合作用对于SR-AOP的影响

表4 TOC去除率各项方差分析Table 4 Analysis of variance for the TOC removal rate

图6 复合因子对TOC去除效果影响响应曲面Fig.6 Effect of response surface of combined factors on TOC removal

在单因子实验基础上，确定了Box-Behnken模型的较优化水平为：温度为30～50℃，pH值为2～8，Na2S2O8浓度为1～3g/L，TOC和TN去除率方差分析如表4和表5所示.

由表4和表5可知，单因子方面，pH值、温度对TOC的去除有极显著的影响（P＜0.01），Na2S2O8浓度对TOC的去除影响较为显著；而pH值对TN的去除有较显著影响，温度、Na2S2O8浓度对TN去除基本无影响.复合影响方面，温度+pH和Na2S2O8浓度+pH对TOC去除有显著性影响，温度+Na2S2O8浓度有一定影响；温度+Na2S2O8浓度和Na2S2O8浓度+pH对TN去除有一定影响，而温度+pH基本无影响.

图7 复合因子对TN去除效果影响响应曲面Fig.7 Effect of response surface of combined factors on TN removal

表5 TN去除率各项方差分析Table 5 Analysis of variance for the TN removal rate

同时，利用Design Expert V8.0软件制作三维响应曲面图，在图中颜色越深表明吸收波长越长，即效果越显著，去除效果越好［18］.复合因子对于TOC和TN去除效果如图6和图7所示.

由图6可知，温度越高、pH越低或Na2S2O8浓度越高，TOC的去除率越高，尤其是温度在45～50℃时，pH值在2～3.5时，过硫酸钠浓度在2.5～3g/L时，曲面颜色最深，TOC去除效果最好；由图7可知，各因素对TN去除的影响效果基本与TOC差不多，但对比可以看出，TOC的图形相比于TN的坡度较大，说明各因子的复合效应对TOC去除的影响要比对TN去除的影响大［19］.

2.4 响应面模拟和预测

通过以上单因子实验和响应曲面法分析，利用Design Expert V8.0模拟出较好效果的处理组，目的为保持高TN去除率和较低的TOC去除率，使得出水C/N较高以利于后续生物处理，同时考虑经济性，处理组见表6.

为验证其结果，并找出最有效且经济的处理组合，选择第4处理组，且通过实验验证了TN和TOC去除率分别为19.2％和35.5％，结果比较接近预测值，所以此模型具有一定可信度.根据单因子实验，Na2S2O8浓度在高于0.5g/L时，SR-AOP效果随Na2S2O8浓度上升提高并不明显，所以假设反应条件按照0.5g/L Na2S2O8，3.8g/L FeSO4（0.5mL 1mol/L FeSO4），pH=5，温度为30℃进行，其结果表明TN去除率为16.9％，TOC去除率为35.5％，一方面去除效果较好，另一方面可有效降低其成本［20］.

表6 响应面预测最佳效果处理组Table 6 Optimal condition resulted from the response surface prediction

3 结论

3.1 采用响应曲面法研究了温度、pH值和Na2S2O8浓度对SR-AOP去除TOC和TN效果的影响，确定了各单因子对SR-AOP影响大小的顺序为：pH＞温度＞Na2S2O8浓度；复合作用影响大小顺序为：TOC去除效果影响：温度+pH＞pH+过硫酸钠浓度＞温度+过硫酸钠浓度；TN去除效果影响：温度+过硫酸钠浓度＞pH+过硫酸钠浓度＞温度+pH.

3.2 综合考虑运行成本和处理效果，用Design Expert V8.0模拟出最理想处理组为：温度30℃，pH=5，Na2S2O8浓度为0.5g/L，通过实验验证了其TN和TOC去除率分别为16.9％和35.5％，结果比较接近预测值.本实验中TN去除率相对于TOC较低，原因可能是由于有机质存在产生的竞争性，所以后期实验有必要关注于这种竞争性或如何提高TN去除率.

3.3 SR-AOP处理可以大幅提高生化尾水的B/C，在0.5g/L Na2S2O8浓度时，可由0.19提高至0.57，为后续生化处理奠定了基础.

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Optimization of sulfate radical-based advanced oxidation process using response surface methodology for treating effluent from biological treatment of landfill leachate.

HE Yang-yang1，TANG Su-qin2，KANG Ting-ting1，WU Wei-xiang1，SUN Fa-qian1*（1.College of Environmental and Resource Sciences，Zhejiang University，Hangzhou 310058，China；2.Hangzhou Environment Group Corporation Limited，Hangzhou 310000，China）.China Environmental Science，2015，35（6）：1749～1755

Generally the quality of the effluent from biological treatment of landfill leachate couldn’t meet the national discharge standard due to the relatively high concentrations of recalcitrant COD.In this study，sulfate radical-based advanced oxidation process（SR-AOP）was adopted for the advanced treatment of the effluent.Single factor and combined effects of pH，temperature（T）and sodium persulfate concentration（SPC）on SR-AOP in removing TOC and TN from the effluent were evaluated using response surface methodology.Results showed that each factor alone could significantly influence the TOC removal but not TN.The influential extent on the TOC removal was more significant with pH，followed by T and SPC.On the other hand，both TOC and TN removal rate could be significantly impacted by the combined effect.The order in TN removal efficiency was T+SPC＞pH+SPC＞T+pH，whereas that in TOC removal was T+pH＞pH+SPC＞T+SPC.The highest TOC and TN removal rate，35.5％and 16.9％，respectively，was obtained under the optimal condition of 0.5g/L SPC and 3.8g/L FeSO4at pH 5and 30℃ for SR-AOP in treating biological effluent from landfill leachate.In addition，BOD5/COD ratio of the effluent could also be significantly improved after SR-AOP.These results indicated that SR-AOP could be an effective method for advanced treatment of the effluent derived from biological treatment of landfill leachate.

sulfate radical；landfill leachate；response surface methodology；TOC；TN

X703.1

A

1000-6923（2015）06-1749-07

何洋洋（1991-），男，安徽合肥人，浙江大学硕士研究生，主要从事垃圾渗滤液处理研究.

2014-11-01

国家水体污染与治理重大专项（2014ZX07101-012）；浙江省重大科技专项（2012C03001）

* 责任作者，助理研究员，sunfaqianhj@126.com