游离亚硝酸预处理强化剩余污泥发酵同步反硝化性能

2015-11-18王淑莹彭永臻北京工业大学北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室北京100124

中国环境科学 2015年3期

委燕，王淑莹，马斌，彭永臻（北京工业大学，北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，北京 100124）

委燕，王淑莹*，马斌，彭永臻（北京工业大学，北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，北京 100124）

考察了游离亚硝酸（FNA）预处理对污泥解体和剩余污泥发酵同步反硝化性能的影响.结果表明，不同FNA浓度（0，0.68，1.35和2.03mgN/L）处理剩余污泥预处理过程中，SCOD的产量和产生速率均随着FNA浓度的增加而增加，其中SCOD的产生速率依次为0.66， 1.70，2.13和2.70mg/（gVSS·h）.随着预处理过程中FNA浓度的增加，剩余污泥中死菌占总菌的比例由41%上升至80%.FNA预处理可使剩余污泥发酵同步反硝化系统SCOD的产量增加49%和污泥减量提高41%，同时使系统反硝化能力提高40%. 此外， FNA预处理可使该系统中温室气体N2O产量占NO2-还原量的百分比减少58%.

游离亚硝酸；剩余污泥；预处理；发酵；反硝化

基于活性污泥法的众多生物脱氮工艺已广泛应用于城市污水处理领域，但污水中大量的有机物质转移到污泥中导致污泥产量增加，进而加重污水处理厂剩余污泥处理或处置的投资和运行负担.此外，城市污水低碳氮比的特点导致其生物脱氮过程中必需投加外碳源，这就造成污水处理厂的运行费用大大增加.因此，实现剩余污泥的减量化和资源化以及开发污泥内碳源，已成为城市污水处理的难点和重点.

污泥发酵可以实现污泥中有机质转化为挥发性脂肪酸（VFAs），而后可以作为生物脱氮过程中微生物可利用的优势碳源.由于发酵产酸过程中大约30%的溶解性COD（SCOD）持留在污泥中，所以污泥经过发酵产酸后再将其上清液淘洗用来反硝化，降低了污泥中碳源的利用效率［1］.Peng等［1］首次提出污泥发酵同步反硝化（SAFD）的概念，主要是利用污泥发酵和污水反硝化的互惠关系强化了内碳源开发的潜势，从而实现污泥发酵碳源的原位高效利用.这是因为污泥发酵过程中存在，反硝化菌会优先利用VFAs进行反硝化并产生碱度，一方面促进水解酸化，另一方面抑制了产甲烷菌的生长［2］.Li等［3］进一步提出了剩余污泥发酵同步反硝化工艺使得剩余污泥发酵过程转化为污泥解体经水解酸化再反硝化的生化反应链，且该工艺可使剩余污泥产量降低60%～70%［4］.

然而，污泥解体通常被认为是剩余污泥发酵过程中的限速步骤.污泥发酵一般借助热解，物理（超声），电和化学的污泥预处理技术使得微生物细胞破壁，进而使得胞内物质溶入液相中，这些释放的物质进一步被水解酸化［5-8］.但是，上述技术存在能耗大（高温或高压），需要大量化学物质（氯，臭氧和碱度等）和污染环境等问题.因此，寻找另外一种污泥预处理技术来提高生物可降解性尤为重要.

亚硝酸盐是一种抑菌剂，在食品行业被广泛用作抗腐剂.最近有研究表明向城市污水管道中投加亚硝酸盐可有效控制硫酸盐还原菌产生臭气H2S，这主要是因为游离亚硝酸（FNA）对管道中的厌氧微生物有灭活作用，用FNA（0.2～0.3mgN/L）处理管道微生物6h后，可使系统微生物灭活80%［9］.

基于上述内容，若采用FNA对剩余污泥进行预处理，可能会因剩余污泥中的微生物被灭活而促进污泥解体，有望改善剩余污泥发酵同步反硝化性能.本研究采用不同浓度FNA（0～2.03mgN/L）对剩余污泥进行预处理，考察剩余污泥中有机物的溶出和细胞破壁情况；而后将预处理后的污泥按照与污泥发酵同步反硝化系统污泥按一定比例混合，在室温条件下运行144h，考察FNA预处理对剩余污泥发酵同步反硝化性能的影响.同时考虑到强温室气体N2O是反硝化过程的中间产物，在上述试验过程中还考察了FNA预处理对系统N2O产生的影响.

1 材料方法

1.1 污泥来源及性质

剩余污泥取自以实际生活污水为处理对象的中试SBR反应器，该剩余污泥中的溶解性COD（SCOD）为53.3mg/L，pH值为7.0～7.1.污泥混合液悬浮固体浓度（MLSS）为13.7g/L，污泥混合液挥发性悬浮固体浓度（MLVSS）为11.4g/L，总COD（TCOD）为19.6g/L.

发酵同步反硝化污泥取自于实验室规模的剩余污泥发酵同步反硝化SBR反应器，该反应器在室温条件下运行，其污泥龄（SRT）约为50d.所取发酵同步反硝化污泥中SCOD为350mg/L，pH值为7.6～7.8，MLSS为12.5g/L，MLVSS为7.8g/L.

1.2 FNA预处理剩余污泥批次试验

为了考察FNA预处理对剩余污泥的细胞破壁（污泥解体）效果，进行4组不同FNA浓度预处理试验装置.取2L剩余污泥均分到4个有效容积为500mL的反应器，并加入不同体积亚硝酸钠贮备液（147.85g/L NaNO2），使得每个反应器的浓度依次为0，100，200和300mgN/L.每个反应器均连续室温运行24h，并通过投加0.1M的HCL和NaOH的控制反应器内 pH值为5.5 ± 0.01. FNA浓度根据公式FNA=SNO2--N/（Ka×10pH）计算，其中Ka=s-2200/（272+T）［11］，T为反应温度［（26±1）℃］，4组不同浓度所对应的FNA浓度依次为0，0.68，1.35和2.03mgN/L.试验运行过程中，间隔6h取样检测SCOD和.24h结束后，测定每个反应器的MLSS和MLVSS.将初始剩余污泥和不同FNA浓度处理24h后的剩余污泥样品稀释至MLSS为1000mg/L左右，通过Live/Dead细胞染色技术［11］检测剩余污泥经FAN预处理后的细菌细胞破壁效果.

1.3 FNA预处理强化剩余污泥发酵同步反硝化性能的试验

将0mgN/L和2.03mgN/L的FNA预处理后的剩余污泥离心淘洗3次后，加入Milli-Q水，使其MLSS约为10.0g/L.取0mg/L FNA预处理的剩余污泥250mL 和发酵同步反硝化污泥750mL加入空白组的密封反应器，其有效容积为1L；取2.03mgN/L FNA预处理的剩余污泥250mL和发酵同步反硝化污泥750mL加入试验组的密封反应器，其有效容积为1L.空白组和实验组运行温度均为室温［（26±1）℃］.在试验进行前，首先测定空白组和试验组反应器中的MLSS和MLVSS，接着在每组反应器中均鼓吹高纯氮10min，确保运行过程处于缺氧环境.而后再加入亚硝酸钠贮备液（147.85g/LNaNO2），使得浓度均为50mgN/L，并初次设定亚硝酸钠的投加频率为12h一次，反应器共运行144h.当运行24h后，根据测得的反硝化速率将反应器中初始浓度调高为70mgN/L.而后在确保每组反应器初始浓度为70mgN/L的前提下，根据反硝化能力的大小确定每次亚硝酸钠溶液的投加量.试验过程中每间隔12h取样检测，间隔24h取样测定SCOD和VFAs.在反应器运行时间48～60h的过程中间隔1h进行沿程取样，并在线测定反硝化过程中N2O的产生情况.进过144h运行后，再次测定每组反应器中的MLSS和MLVSS，并和初始值进行对比，用来考察污泥减量效果.

1.4 分析方法

所取泥水混合液先在 10000r/min 转速下离心2min，取上清液采用孔径为 0.45 μm微孔滤膜过滤后得到的液体样品，用于检测各项水质指标.：采用美国LACHAT公司QuikChem8500Series2流动注射分析仪；SCOD采用COD快速测定仪［11］（扣除所贡献的SCOD值=1.1gSCOD［12］）.VFAs 采用Agilent 6890N 气相色谱仪测定［4］，混合液污泥浓度MLSS：滤纸称重法；挥发性污泥质量浓度MLVSS采用马弗炉灼烧重量法测定；pH值采用德国WTW pH/oxi340i仪在线监测.N2O运用Unisense N2O微电极（检测限为3μmol N2ON/L）.

2 结果与讨论

2.1 FNA预处理对剩余污泥解体的影响

图1 剩余污泥在不同FNA浓度24h预处理过程中的SCOD产生情况Fig.1 The production of SCOD during 24h pretreatment of waste activated sludge under different FNA concentrations

采用FNA预处理剩余污泥过程中SCOD的变化情况如图1所示.4个系统中的初始FNA浓度分别为0，0.68，1.35和2.03mg N/L.FNA预处理过程中，随着处理时间的增加，SCOD的产量逐步上升.采用FNA预处理24h后，4组试验中的SCOD浓度分别由26.65，33.00，28.00和20.46mg/gVSS上升到43.09，74.03，80.99和87.49mg/gVSS，每组试验中SCOD的增加量分别为16.44，41.03，52.99和67.03mg/gVSS.可以看出，采用2.03mg N/L的FNA预处理剩余污泥后的SCOD的产量是未经FNA预处理的4倍.此外，上述4组试验中SCOD的产生速率呈现出相同的规律（图2），其中SCOD的产生速率由SCOD的浓度变化曲线进行线性拟合计算得到（R2≥0.98）.随着FNA浓度的增加，SCOD的产生速率逐渐增加，4组试验中的依次为：0.66，1.70，2.13和2.70mg/（gVSS× h）.上述结果说明FNA预处理剩余污泥有利于细菌胞内有机物质的溶出，且随着FNA浓度的增加，有机物质溶出的的数量和速率均逐渐增加.这可能归因于FNA预处使得细菌细胞结构破坏（污泥解体），导致一些胞内物质由生物固相中释放至水溶液中.

为了考察FNA对污泥中细菌细胞破壁解体效果的影响，对不同浓度FNA处理后的剩余污泥进行Live/Dead细胞染色，考察了剩余污泥中死菌占总菌百分比的变化情况，试验结果如图2所示.可以看出不同浓度的FNA都会对微生物产生灭活效果，且灭活效果与FNA浓度呈正相关关系.死菌占总菌的百分比随着FNA浓度的增加而逐步增加，依次为41%，51%，66%和80%.从另一方面证明了高浓度FNA可提高剩余污泥细胞破壁效果，加速胞内物质（如蛋白，多糖和脂类等）溶出.

图2 不同浓度FNA预处理剩余污泥后的细胞灭活效果和SCOD产生速率Fig.2 The biocidal effect on cells and production rate of SCOD after 24h FNA pretreatment of waste activated sludge under various FNA concentrations

Jiang等［9］发现FNA浓度为0.1mg N/L，仅持续6h就可将厌氧管道中的生物膜杀死80%，该试验中FNA灭活效果显著强于本研究，这可能是因为厌氧管道微生物对于FNA更敏感.关于FNA预处理过程对微生物的灭活效应，Yoon等［13］指出当亚硝酸盐在酸性条件下形成FNA时，会形成如亚硝酐（N2O3），二氧化氮（NO2）和一氧化氮（NO）等衍生物，这些小分子物质会穿过细胞膜与还原态硫醇反应形成亚硝基硫醇，该物质会对微生物产生严重的灭活效应.另一方面可能就是FNA会破坏微生物DNA合成，最终导致微生物致死［14］.上述FNA对剩余污泥中的细菌灭活机理分析还有待进一步研究.

2.2 FNA预处理对剩余污泥发酵同步反硝化性能影响

将未经FNA预处理和经过FNA预处理的剩余污泥和发酵同步反硝化污泥混合后，在同等条件下同时进行发酵同步反硝化作用，结果如图3所示.图中所示SCOD为理论SCOD浓度，这是因为检测到的水样中SOCD浓度为反硝化过程消耗有机物后的SCOD浓度.因此，为了考察剩余污泥产酸效率，提出了理论SCOD浓度，即将水样中SCOD浓度加上反硝化所消耗的SCOD，其中反硝化所消耗的SCOD按1.00g反硝化消耗1.71g SCOD计.空白组（剩余污泥未经FNA预处理）中，在0～72h内SCOD浓度由236mg/L上升到685mg/L；在72～144h内，SCOD基本保持不变.然而在试验组（剩余污泥经FNA预处理）中，SCOD在0～120h内一直呈上升趋势，由203mg/L增加到1081mg/L，而后24h内维持稳定.可以看出FNA预处理可改善剩余污泥发酵同步反硝化系统的污泥解体性能，SCOD的产量可增加49%.且从测得的MLVSS数据得出，空白组和试验组反应器中MLVSS分别下降了7%和11%，后者高出前者的41%，说明FNA预处理可改善剩余污泥发酵同步反硝化过程的污泥减量性能.此外，还可以看出无论剩余污泥是否经过FNA预处理，剩余污泥发酵同步反硝化系统中的VFAs（以COD计）均保持在180～240mg COD/L范围内.在发酵初期（0～72h），发酵产生的VFAs被反硝化过程迅速消耗，VFAs未出现积累.因此，反硝化过程有利于解除污泥水解酸化过程的产物反馈抑制，从而使得发酵产酸过程一直保持较高的速率.在空白组和试验组中还原量均呈现增长趋势，由0mg/L分别上升至149.31mg N/L和241.79mg N/L.在发酵后期（72～144h），空白组和试验组中的还原量基本未增加，即反硝化反应基本未发生，这说明投加的剩余污泥已基本被利用完毕，而发酵产酸过程基本停止.

图3 剩余污泥发酵同步反硝化过程中的SCOD，VFAs和还原量的变化Fig.3 Variations of SCOD，VFAs and reducedduring waste activated sludge anoxic fermentation and denitrification process

2.3 FNA预处理对剩余污泥发酵同步反硝化过程中温室气体N2O产生的影响

N2O是一种强温室气体，且同时是反硝化过程中的中间产物，本研究对剩余污泥发酵同步反硝化系统中液相N2O浓度连续监测了12h，检测时间段为图3中所示的48h至60h，以考察FNA预处理对该系统中N2O产生的影响.由图4可以看出，空白组和试验组中均呈下降趋势，但是前者下降的幅度显著低于后者，二者的还原量分别为4.56mgN/L和33.3mgN/L，空白组中的还原量仅占试验组的14%.同时发现空白组和试验组中在还原过程中均发生了N2O积累，N2O浓度分别由初始值为4.84mgN/L和4.05mgN/L上升至7.8mgN/L和6.49mgN/L.当采用N2O积累量的终值减去其初始值来表示N2O净积累量时，空白组和实验组的N2O净积累量分别是2.96mgN/L和2.44mgN/L，分别占各自所对应还原量的65%和7%.

图4 剩余污泥发酵同步反硝化过程中的和N2O-N浓度的变化Fig.4 Variations ofand accumulation of N2O-N during waste activated sludge anoxic fermentation and denitrification process

FNA预处理可以使得剩余污泥发酵同步反硝化过程中N2O的产生降低58%，进而缓减了该系统的N2O温室效应.研究表明［15］反硝化过程中电子供应不足会导致中间产物N2O的积累.因此，FNA预处理可以加速剩余污泥解体和水解酸化，进而促进产有机物的产生为反硝化过程提供充足的电子，使得还原过程进行得更加彻底，进而减少N2O的积累.而未经FNA预处理的剩余污泥发酵同步反硝化系统中，发酵产酸较慢，进而导致反硝化过程电子供应不足，使得N2O还原过程受限，从而造成该过程N2O的积累.

3 结论

3.1 FNA预处理可以促进剩余污泥的污泥解体过程，在本研究中使得SCOD的产量提高了4倍，剩余污泥中死菌占总菌的比例增加了48%.

3.2 FNA预处理后的剩余污泥在发酵同步反硝化过程中的SCOD产量增加49%，反硝化能力提高40%.

3.3 与未经FNA预处理的剩余污泥发酵同步反硝化过程相比，FNA预处理可使剩余污泥发酵同步反硝化过程中的N2O积累量减少58%.

［1］Zhang L， Zhang S J， Zhou J， et al.Nitrogen removal from reject water with primary sludge as denitrification carbon source ［J］. Water Science and Technology， 2010，61（12）：2965-72.

［2］Tugtas S G， Evren P A， Inhibitory effects of nitrogen oxides on a mixed methanogenic culture ［J］. Biotechnology and Bioengineering， 2007，96（3）：444-455.

［3］Li Y B， Wang S Y， Yuan Q et al. Waste activated sludge fermentation with nitrite： The influence of electron acceptor concentration on denitrification ［C］. 2012 2nd International Conference on Remote Sensing， Environment and Transportation Engineering， Nanjing， IEEE Computer Society， 2012：1-4.

［4］唐玮，彭永臻，霍明昕，等.剩余污泥发酵同步反硝化系统污泥减量及反硝化性能［J］. 化工学报， 2012，4（63）：1259-1263.

［5］H Carrere， Dumas C， Battimelli A， et al.Pretreatment methods to improve sludge anaerobic degradability： a review ［J］. Journal of Hazardous Materials， 2010，183（1-3）：1-15.

［6］Ruiz-Hernando M， Martin-Diaz J， Labanda J， et al.Effect of ultrasound， low-temperature thermal and alkali pre-treatments on waste activated sludge rheology， hygienization and methane potential ［J］. WaterResearch， 2014，61C：119-129.

［7］王博，王亮，杨阳，等.γ辐照预处理促进剩余污泥发酵产氢的研究［J］. 中国环境科学， 2013，33（12）：2201-2207.

［8］郭亮，谢波，李小杨，等.三种预处理方法对污泥的破解效果［J］. 中国环境科学， 2008，28（5）：417-421.

［9］Jiang G M， Gutierrez O，Yuan Z G.The strong biocidal effect of free nitrous acid on anaerobic sewer biofilms ［J］. Water Research，2011，45（12）：3735-3743.

［10］Anthonisen A， Loehr R， Prakasam T， et al.Inhibition of nitrification by ammonia and nitrous acid ［J］. Journal （Water Pollution Control Federation）， 1976，835-852.

［11］A American Public Health Association （APHA）， Water Environment Federation （WEF）. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater ［S］. 1995.

［12］Ma B， Wang S Y， Zhang S J， et al.Achieving nitritation and phosphorus removal in a continuous-flow anaerobic/oxic reactor through bio-augmentation ［J］. Bioresource Technology， 2013，139：375-378.

［13］Yoon S S， Coakley R， Lau G W， et al.Anaerobic killing of mucoid Pseudomonas aeruginosa by acidified nitrite derivatives under cystic fibrosis airway conditions ［J］. Journal of Clinical Investigation， 2006，116（2）：436-446.

［14］H V Malling. History of the science of mutagenesis from a personal perspective ［J］. Environmental and molecular mutagenesis， 2004，44（5）：372-386.

［15］Pan Y T， Ni B J， Bond P L， et al. Electron competition among nitrogen oxides reduction during methanol-utilizing denitrification in wastewater treatment ［J］. Water Research， 2013，47（10）：3273-3281.

Free nitrous acid pretreatment enhances performance of waste activated sludge anoxic fermentation and denitrification system.

WEI Yan， WANG Shu-ying*， MA Bin， PENG Yong-zhen （Beijing Key Laboratory of Water Quality Science and Water Environment Recovery， Beijing University of Technology， Beijing 100124， China）. China Environmental Science， 2015，35（3）：742～747

This study investigated the impact of FNA-based pretreatment on sludge disintegration and waste activated sludge anoxic fermentation and denitrification process.The results showed that the amount and rates of soluble chemical oxygen demand （SCOD） production increased with the increasing FNA concentrations （0，0.68， 1.35 and 2.03 mgN/L）during FNA-based pretreatment process， of which SCOD production rate were 0.66， 1.70， 2.13 and 2.70mg/（VSS·h），respectively. Furthermore， the percentages of biocidal cells accounting for the total cells of waste activated sludge increased from 41% to 80 % . For the waste activated sludge anoxic fermentation and denitrification system， FNA-based pretreatment could not only made the SCOD production and sludge reduction performance increase by 49% and 41%，respectively， but also an increase of denitrifying capacity of this system by 40% was achieved. In addition， FNA-based pretreatment successfully reduce the percentage of N2O accounting for the reduced NO2-by 58%.

free nitrous acid；waste activated sludge；pretreatment；fermentation；denitrification

X703.1

1000-6923（2015）03-0742-06

委燕（1989-），女，北京工业大学硕士研究生，主要从事污水生物脱氮除磷N2O的释放与控制研究.发表论文4篇.

2014-07-10

国家自然科学基金（51178008）；科研基地建设-科技创新平台

* 责任作者，教授， wsy@bjut.edu.cn.