城镇固体废物气化过程中重金属迁移

王晓琳，刘薇，吴畏，任玉花

（1.东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110819；2.沈阳中天星艺环保科技有限公司，辽宁沈阳110000）

城镇固体废物气化过程中重金属迁移

王晓琳1，刘薇1，吴畏1，任玉花2

（1.东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110819；2.沈阳中天星艺环保科技有限公司，辽宁沈阳110000）

通过开展实验研究的方法，探讨了生活垃圾热解气化过程中，温度、气氛、改质催化剂等操作要素对重金属Cd，Pb，Zn，Cu，Cr迁移特性的影响。研究表明，在600～750℃，温度的提高和氧化剂的投入，均能促进垃圾中重金属的挥发。改质过程中，催化剂的应用，不仅可以促进焦油分解，同时，还将提高重金属在合成气中的分配率，催化剂的改质性能对重金属在合成产物中的走向起到决定性作用。

生活垃圾；热解；气化；重金属；催化剂

随着我国国民经济的高速增长、人民生活水平的不断提高，城市生活垃圾的发生量与日俱增。生活垃圾年发生量每年增加约7%［1］，然而，由于生活垃圾处理设施不足，处理技术单一，从而导致垃圾污染日趋严重。目前，我国对生活垃圾的最终处置方式主要采用安全填埋、焚烧和堆肥法［2］，存在生活垃圾资源化利用率低和缺乏垃圾有效循环利用技术等问题。若通过热解、气化方法处理生活垃圾，不仅能够降低二次污染物排放量，而且可以产生衍生燃料油，以弥补我国石油资源不足的现状［3］。

利用热解、气化技术处理生活垃圾时，不仅可以从垃圾中制造出可燃合成气，还可以进一步合成燃油，替代化石燃料制品，同时实现垃圾安全处理和资源回收利用目的，收到一举两得的共享。因此，各国均在积极开发行之有效的垃圾气化、热解实用技术。利用生活垃圾制造衍生燃料油的设想最初是在1981年，由W·P·M·VanSwaaij［4］在总结生活垃圾气化合成气组分特点，并借鉴费托合成反应原理基础上提出的。我国关于生活垃圾气化技术的研究始于20世纪末，与发达国家相比，起步相对较晚，研究内容多以探讨生活垃圾常规气化、热解特性为主［5-6］。总体来看，我国在这一领域的研究基本上处于基础性研究阶段，生活垃圾气化理论和技术有待进一步普及和推广。目前人们对垃圾气化过程中二次污染物伴生情况知之甚少，利用生活垃圾的催化气化—合成制造衍生燃料油过程中，可能存在的潜在环境风险，因此，城市生活垃圾热处理技术在广泛推广和应用之前，有必要对其产生的污染物的排放特性进行研究。

在开展了生活垃圾的气化—催化改质制造可燃合成气的实验研究过程中，通过改变温度、气氛、催化剂等操作要素，重点讨论垃圾热解、气化过程中重金属Cd，Pb，Zn，Cu，Cr的迁移特性。

1 实验材料及方法

1.1 原料制备

为了确保垃圾组分的均质化，降低含水率，将所收集的城市生活垃圾预先制备成固体废物衍生燃料RDF（Refuse Derived Fuel），并作为原料用于实验研究。所收集到的生活垃圾原料中，主要包括：落叶和废木屑（草木）、旧报纸和用过的打印纸（纸张）、剩饭剩菜和瓜果皮壳（厨余）、饮料瓶和塑料管（塑料）等［7］。其中厨余含量约为48.13%，草木含量14.45%，纸张含量11.31%，塑料含量17.37%，橡胶含量7.44%，氧化钙含量1.3%。

实验同时采用了3种Ni基催化剂。催化剂调制时，以活性Al2O3为载体，将烧结后的NiO和CaO与高纯度Al2O3按一定比例混合，用硝酸调和。按不同配比分别称取一定量的Zn（NO3）2·6H2O、无水KHCO3，用蒸馏水溶解后连续搅拌，制成硝酸盐混合溶液。将硝酸盐混合溶液和CaO，NiO，CeO，Al2O3等按比例混合后在70～90℃的恒温水浴锅中连续搅拌，混合均匀，同时滴加硝酸，控制pH值为7～9。混合物注入模具，制成直径约为10 mm，厚度为6～8 mm的片剂，经硬化烧结后制成镍基催化剂。催化剂组成配比见表1。

表1 催化剂的组成及配比%

1.2 热解气化实验系统

实验系统主要由供气系统、反应器、控温器、改质装置、洗气装置五部分组成。图1为热解气化实验系统示意图。

图1 热解气化实验系统

开展实验时，将待热解与气化的RDF原料置于解热气化反应器的储料箱内，催化剂置于改质装置内，连续通入N230 min，创造惰性氛围，排净反应器中的空气。开启控温仪，设定温度，开始升温，达到设定温度后，稳定1 h。此时若进行热解反应，应继续通入N2；若进行气化反应则应继续通入N2+O2，并利用螺旋进料器向装置内连续投料，物料进入到反应器受热段。待物料反应完全后关闭电阻炉，30 min后放空，继续通N2，直到反应器中温度降到室温，关闭气瓶和控温仪。收集不同操作要素所产生的样品，并进行样品测定。操作条件如表2所示。

表2 不同实验测试条件

1.3 重金属的测定

实验结束后，在热解炉下端的出渣口处取出残渣并研磨成细小粉末状，将四支串联洗气瓶中的溶液充分混合，洗气瓶壁用丙酮等有机溶剂清洗过滤，滤后的滤纸用酒精冲洗，蒸馏出混合物中的酒精，得到残渣待消解。用王水对热解后的残渣以及洗气瓶中溶液、焦油进行消解，消解液经过滤、定容后，根据国标GB7475-87采用原子吸收法测定重金属Cd，Pb，Zn，Cu，Cr的含量。配置Cd，Pb，Zn，Cu，Cr标准溶液浓度分别为10.00，100.0，10.00，50.00，10.00 mg/L。加入不同体积标准溶液定容至100 mg，配置各金属标准系列浓度，标准溶液加入体积与工作标准溶液浓度见表3，火焰原子吸收分光光度仪的测试参数见表4。监测不同热解温度、气氛以及催化剂条件下底渣中重金属的残留质量分数。

表3 标准系列各金属的浓度

表4 火焰原子吸收分光光度仪测试参数

2.1 温度、氧气对金属迁移的影响

重金属残留质量分数描述的是重金属在残渣中的含量，它是残渣中重金属的质量占垃圾衍生燃料RDF中重金属的质量百分比。图1～4显示的是温度分别恒定在600℃，650℃，700℃，750℃时，Cd，Pb，Zn，Cu，Cr的残留质量分数。实验表明，当温度一定时，5种重金属在600℃，650℃，700℃，750℃条件下热解时的残留质量分数均比气化的高。其原因考虑为：气化时有氧气参与燃烧反应，促进了原料RDF的深度分解，进而使重金属得以进一步挥发，从RDF残渣中释放出来，分别进入到合成气及焦油产物中，从而导致在残渣中的残留量降低。另外，对比4个柱状图所示结果还可以发现，当温度逐步升高时，热解与气化两个过程中重金属残留质量分数均有所降低。表明温度升高会明显促进重金属的挥发，减少残渣中固留量。

2 结果与讨论

图1 600℃重金属残留质量分数

图2 650℃重金属残留质量分数

图3 700℃重金属残留质量分数

图4 750℃重金属残留质量分数

图5、图6分别是5种金属在热解与气化两个过程中随着温度升高重金属残留质量分数的变化曲线。从所示结果可以看出：当温度逐渐升高时，热解与气化两个过程中重金属残留质量分数均降低。

图5 热解时重金属残留质量分数

2.2 催化剂对合成气和焦油中重金属迁移的影响

考察不同改质催化剂的加入，对焦油分解促进作用的影响。图7～11分别为Cd，Pb，Zn，Cu，Cr 5种金属加入不同改质催化剂时与未加入催化剂时重金属在焦油与合成气中的质量分数的分配。结果表明，重金属在焦油与合成气中的总量基本保持不变，当热解、气化产物经催化改质时，合成气中的重金属质量分数均增加，焦油中的重金属质量分数均下降。表明催化剂可以促使重金属从焦油向合成气方向转化。催化剂的加入会促进焦油中有机物质的裂解生成重金属蒸汽，蒸汽进入到合成气中，导致焦油中重金属质量分数下降，而合成气中重金属质量分数升高。但是不同的催化剂对焦油与合成气中Cd，Pb，Zn，Cu，Cr的影响各不相同，从图7～11可以看出，加入3号催化剂时，合成气中的重金属质量分数最高，加入1号催化剂时，合成气中的重金属质量分数最低，说明3号催化剂对焦油裂解的促进作用最强，2号次之，1号最弱。表明催化剂的改质性能对重金属在合成产物中的走向起到决定性作用。

图6 气化时重金属残留质量分数

图7 催化剂对合成气和焦油中Cd质量分数的影响

图8 催化剂对合成气和焦油中Pb质量分数的影响

图9 催化剂对合成气和焦油中Zn质量分数的影响

图10 催化剂对合成气和焦油中Cu质量分数的影响

图11 催化剂对合成气和焦油中Cr质量分数的影响

3 结论

在开展RDF的气化—催化改质制造可燃合成气的实验研究过程中，通过改变温度、气氛、催化剂等操作要素，讨论垃圾热解气化过程中重金属Cd，Pb，Zn，Cu，Cr的迁移特性得出如下结论

（1）当温度一定时，重金属Cd，Pb，Zn，Cu，Cr在600℃，650℃，700℃，750℃条件下热解时的残留质量分数均比气化的高。当温度逐渐升高时，热解与气化两个过程中重金属残留质量分数均降低。因此要想使重金属尽可能多的固定在残渣中，应保持较低温度和惰性气氛。

（2）催化剂对合成气和焦油中重金属的质量分数有一定程度的影响。重金属在焦油与合成气中的总量基本保持不变，当加入催化剂时，合成气中的重金属质量分数均增加，焦油中的重金属质量分数均下降。不同的催化剂对焦油与合成气中Cd，Pb，Zn，Cu，Cr的影响各不相同，说明催化剂的加入使重金属由焦油向合成气发生了迁移，并且不同催化剂对重金属迁移的影响效果各不相同。

（3）重金属Cd，Pb，Zn，Cu，Cr在残渣中的含量均未超出国家环境质量标准的限值。

［1］王文安，杨萍，林桂英.城市固体废物处理现状与发展策略［J］.河北建筑工程学院学报，2004，22（4）：83-87.

［2］石玉梅.固体废物的处理处置措施研究［J］.科技信息，2011（8）: 164.

［3］桂莉.农村生活垃圾热解污染物排放特征研究［D］.广州：华南理工大学，2014.

［4］W P M Van Swaajj.Gasification-theprocessand the technology［J］.Resourcesand Conservation.1981，7：337-349.

［5］白丛林，李晓东，沈祥智，等.生活垃圾典型组分的等温热解特性研究［J］.电站系统工程，2006，22（2）：1-3.

［6］Wang Yan，Zhang Shuting，Zhang Yufang，et al.Experimental Studiesonlow-temperaturepyrolusisofmunicipal householdgarbage-temperatureinfluenceonpyrolysis product distribution，Renewable Energy［J］.2005，30，1 133-1 142.

［7］余渡江.垃圾衍生燃料（RDF）流化床空气气化特性的实验研究［D］.杭州：浙江大学，2014.

Movement of heavy metals during municipal solid wastes gasification

WANG Xiaolin1，LIU Wei1，WU Wei1，REN Yuhua2
（1.School of Material and Metallurgical，Northeastern University，Shenyang 110819，China；2.Shenyang Zhongtianxingyi Environmental Protection Technology Co.，ltd.，Shenyang 110000，China）

This paper focus on the migration characteristics of heavy metals，such as Cd，Pb，Zn，Cu，Cr during municipal solid wastes gasification，dealing with the effection of operating factors，such as temperature，gasification agent，reforming catalysts by experimental study.The results indicate that，both temperature increasing and gasification agent will promote the volatilization of heavy metals in the temperature range from 600℃to 750℃.In the process of modification，the utilization of the catalyst not only can promote tar decomposition，but also improve the distribution fraction of heavy metals in the syngas.The catalytic performance play as a dominate role on heavy metals'conversion in synthetic products.

municipal solid waste；pyrolysis；gasification；heavy metal；catalyst

X705

A

1674-0912（2015）11-0029-05

2015-10-26）

辽宁省教育厅科学技术研究项目（L2013108）

王晓琳（1990-），女，辽宁沈阳人，研究方向：垃圾热解气化过程二次污染物发生特性。