基于TG-FTIR研究海藻与稻壳共热解协同耦合机理

胡亚敏，王　爽，王　谦，林骁驰，徐姗楠

（1.江苏大学能源与动力工程学院，江苏镇江212013；2.中国水产科学研究院南海水产研究所农业部南海渔业资源开发利用重点实验室，广东广州510300）

基于TG-FTIR研究海藻与稻壳共热解协同耦合机理

胡亚敏1，王爽1，王谦1，林骁驰1，徐姗楠2

（1.江苏大学能源与动力工程学院，江苏镇江212013；2.中国水产科学研究院南海水产研究所农业部南海渔业资源开发利用重点实验室，广东广州510300）

为了研究大型海藻与木质类生物质的混合热解机理，基于热重-红外联用（TG-FTIR）技术，对条浒苔、稻壳及条浒苔+稻壳混合物（质量比为1∶1）进行热解试验.通过样品的微观结构分析可知，条浒苔主要成分为硫酸多糖、蛋白质等.通过热解热重试验研究可知，在样品的主要挥发分析出阶段，海藻表现为放热反应，其与稻壳共热解时也为放热，说明混合热解实现了能量的耦合；混合后热失重速率试验值相对理论叠加值有所提高，说明混合热解使各组分之间产生协同反应.通过在线红外光谱分析热解过程中的气体产物，可知条浒苔和稻壳在混合热解速率最大时羰基＝C O和＝S O析出峰增强，并产生伸缩振动的醚键C—O—C的特征峰.最后采用Coats-Redfern积分法对热解过程进行动力学分析，发现混合后反应的活化能降低，使得热解更易进行.

海藻生物质；混合热解；动力学分析；TG-FTIR技术；协同反应

doi∶10.3969/j.issn.1671-7775.2015.06.020

随着人口的增加和经济的快速增长，能源危机问题愈加突出，由化石燃料燃烧所引起的环境问题也愈加严重.而生物质能源由于其可再生性和CO2零排放等优点引起了越来越多的关注.其中热解是生物质能源利用的一种主要方法，有很多学者对生物质的热解机理及热解后的产物进行了研究［1-4］，研究发现样品组分的不同分布决定了热解特性与热解产物的差异.但是目前对生物质能源的研究主要集中在陆生生物质，实际上，大型海藻类植物也是一种很有前景的生物质能源，因而将海藻作为一种生物质能源开发研究十分有价值.Du Zhenyi等［5］和K.Anastasakis等［6］对海藻及其主要成分（碳水化合物、脂类和蛋白质）采用Py-GC/MS等技术进行热解特性研究［4-6］，研究表明海藻热解的主要挥发分析出阶段会出现特殊的放热现象.考虑到海藻与木质类生物质两者共热解时可能存在能量耦合作用，本研究中把海藻类生物质条浒苔（EN）与木质类陆生植物稻壳（HU）进行混合，采用热重-红外联用分析仪进行热解过程研究，分析其热解特性、热解过程中挥发性气体成分及相应的动力学规律.

1 试 验

1.1原 料

条浒苔属于大型藻类，广泛分布于海洋中，原料资源非常丰富［7］.将条浒苔和稻壳干燥后，存储在冷却干燥环境中.经磨粉机处理，使粒径为0.1S～0.45 mm.最后把条浒苔与稻壳进行质量比为1∶1的充分混合，依据GB 476—91，GB 212—91，GB/T 213—1996，其工业分析和元素分析如表1所示.

表1　原料的工业分析和元素分析

由工业分析可知∶海藻类生物质灰分含量高于陆生生物质，而挥发分含量则低于陆生生物质.又由于灰分几乎不参加热解反应，而挥发分则有助于热化学反应转化，所以稻壳相对于条浒苔容易发生热解.根据元素分析可得，海藻中的氮、硫元素含量明显高于陆生生物质.上述分析结果表明海藻类生物质的理化特性相较于木质类生物质存在差异.

1.2装置与方法

采用Nicolet Nexus470智能傅里叶红外光谱仪对物质的微观结构进行红外固体压片法检测，分辨率为2 cm-1，在4 000～400 cm-1使用一个汞镉碲化物检测器.为尽可能消除噪音，试验时检测器用液氮冷却.样品（条浒苔、稻壳）磨成粉末，与溴化钾按0.5％～1.0％的质量比充分混合研磨，压制成直径5 mm左右的薄片，干燥以备红外分析.

TG-FTIR试验采用TG209热重分析仪（德国NETZSCH）和Vector22傅立叶红外光谱仪（德国Bruker）相连，把约10 mg的样品置于热分析天平中，并通入高纯度氮气（99.99％）做为载流气，保证及时将气相产物带走，可以有效地避免二次反应对样品瞬时失重带来的影响，同时热解释放出来的气体也由氮气通过传输线带入红外光谱仪气体检测池，进行气体成分分析.

试验条件∶等升温速率为20℃·min-1，温度从40℃加热到1 200℃，氮气流量为100 mL·min-1.

2 结果分析

2.1海藻与稻壳的微观结构

红外固体压片法得到的结构分析如图1所示.

图1　条浒苔和稻壳的微观结构分析

图1条浒苔的微观结构中，1 240 cm-1处的硫酸基说明条浒苔中存在含硫物质.3 500～3 450 cm-1处的肽键CO—NH和1 656 cm-1处伸缩振动的酰胺中羰基＝C O、变角振动N—H，说明条浒苔中含有蛋白质.2 930 cm-1处的对称或非对称伸缩振动的C—H峰是总糖含量标志.3 500～3 300 cm-1处的伸缩振动O—H峰和1 034 cm-1处的C—O—H对应一些醇类物质.由于海藻类生物质和陆生生物质主要成分不同，稻壳的微观结构相较于条浒苔也表现出很大的差异.稻壳主要由纤维素、半纤维素和木质素等组成.图1稻壳的微观结构中，出现极微弱的硫酸基和肽键等峰，这说明稻壳中几乎不存在含硫物质和蛋白质等成分.2 930 cm-1处中等强度的C—H峰，说明稻壳中糖的总含量较高.吡喃糖环状结构的特征键C—O—C的不对称收缩振动及β-键的特征吸收峰也是稻壳中纤维素等多聚糖存在的体现.

2.2热解特性

2.2.1海藻、稻壳热解过程

图2为条浒苔、稻壳以及海藻与稻壳混合物热解过程的TG和DTG曲线.

图2　TG和DTG曲线

随着温度的升高，试样质量逐渐减少，海藻、稻壳及其两者混合物的热解总体过程主要分为4个阶段∶第1阶段50～140℃，水分的析出，即干燥阶段；第2阶段140～175℃，为缓慢分解过程，有微量失重，主要是因为大分子物质发生解聚过程及“玻璃化转化”；第3阶段175～520℃，热解过程的主要阶段，有挥发分大量析出；第4阶段温度高于520℃，热重曲线变化比较缓慢，主要是一些残留物的分解，生成焦炭和灰分，最终是无机灰分的挥发分解与熔融过程.由图2a可知∶相同的外界条件下，条浒苔提前发生热解，其主要热解过程起始温度为1S2℃，而稻壳为224℃；整个热解过程中稻壳的失重比率较高，为70％左右，而条浒苔的失重率则为50％左右.图2b中，条浒苔在热解过程中，其DTG曲线中出现带肩峰，第1个峰值（253℃处）明显大于后者（33S℃处），第1个峰主要来自于易分解的氨基酸、脂肪酸、可溶性多糖和蛋白质等，而第2个肩峰则为少量的纤维素成分的热解.同时发现稻壳的主要热解峰和条浒苔的第2个肩峰的温度区域几乎重合，这是因为稻壳的主要热解成分也为纤维素和半纤维素等［S］.

条浒苔和稻壳混合物的主要热解过程起始温度为207℃，在条浒苔和稻壳单独热解的起始温度之间.其DTG曲线中也出现明显的带肩峰，且相对于条浒苔的单独热解带肩峰右移.且从两者单独热解的DTG曲线也可以看出，稻壳的最大热解失重速率明显大于条浒苔，这表明相对于蛋白质、可溶性多糖等，纤维素的热解失重速率比较大.因此，稻壳的加入可以使得条浒苔的热解失重速率加快；而条浒苔的加入，使得混合物的热解起始温度降低，从而使热解更容易进行.条浒苔、稻壳及其混合物的热解特性参数见表2.3种原料DSC曲线如图3所示.

表2　各试样热解特性参数

图3　条浒苔、稻壳及其混合物的DSC曲线

图3中，条浒苔在100～120℃出现的第1个峰为吸热峰.这是由于水分的蒸发所引起的吸热.条浒苔在大于130℃时表现为放热效应，并且在最大热失重速率处对应一个放热峰，这说明它的主要热解过程是一个放热过程，而引起放热的主要原因是脂类、蛋白质和可溶性碳水化合物等有机物的分解［9］.但在稻壳的DSC曲线中，最大热失重速率处对应的是一个吸热峰，这说明它的主要热解过程是吸热反应.之后出现的一个大的放热峰是由于炭化反应放出大量热量［10］.条浒苔和稻壳经混合后的主要热解阶段表现为放热，且放热值比较低.这表明两者混合热解的进行无需额外的热源供给，所以条浒苔与稻壳的共热解实现了能量耦合和过程的稳定.

综上，通过条浒苔吸放热曲线可以得出，海藻类生物质在主要热解过程中表现为放热.这是由于其主要成分是脂类、蛋白质和可溶性多糖等，解聚需要较低的能量，且无机非金属盐等可以促进炭化过程的放热.条浒苔和稻壳的混合热解，能够很好地使能量产生协同耦合效应，从而减少外界能量供给.

2.2.2试验与理论叠加计算对比

为进一步研究海藻和稻壳混合后的相互影响，从热解失重速率角度出发，假设海藻与稻壳混合热解时互不影响，则对单独热解时各温度点的热解失重速率进行理论叠加定量折算，公式如下∶

式中∶Dh和Dd分别为海藻和稻壳单独热解时各温度点的热解失重速率；D为理论折算后各温度点的热解失重速率；wh为混合物中海藻的质量分数；wd为混合物中稻壳的质量分数.

图4为混合热解时的实际试验失重速率曲线与按比例折算后的理论曲线的对比图.

图4　混合物的热失重速率试验比较

由图4可知，200～300℃为条浒苔和稻壳主要热解过程的低温段，混合物理论曲线和试验曲线偏离较大，这说明其混合热解特性不能简单地认为是各组分热解特性的叠加，且试验的热解失重速率在这一阶段高于理论值，可能是由于在热解过程中发生了某种催化反应，具有协同作用.从以上分析可知，两者的混合既促进了热解，也实现了能量的耦合.

2.3FTIR红外光谱

DTG曲线中的每个失重峰对应一个FTIR光谱图［9］，图5-7分别是试样在不同温度热解时释放气体的FTIR吸收光谱图.

图5　条浒苔热解释放气体的FTIR

图6　稻壳热解释放气体的FTIR

图7　混合物热解释放气体的FTIR

图5中，3 964～3 500 cm-1和1 S00～1 300 cm-1存在的强吸收峰为水蒸气特征峰，主要是自由水和化合水的析出.而1 960～1 650 cm-1处的强吸收峰为羰基＝C O双键伸缩振动，对应各种酮类、醛类、羧酸类和醇类等大分子物质；3 500～3 450 cm-1处伸缩振动的肽键CO—NH等，是由于条浒苔中蛋白质发生剧烈热解；1 550～1 4S5 cm-1处存在的伸缩振动N—H，是由于条浒苔中游离氨基酸；1 600 cm-1附近处存在（中等至弱）骨架振动的C＝ C和3 600～3 500 cm-1处存在的无缔合的羧基中O—H的特征吸收峰，这是由于不饱和脂肪酸的热解［10］；3 600～3 200 cm-1处伸缩振动的—OH基，2 920 cm-1处伸缩振动的C—H和1 400～1 000 cm-1弯曲振动的C—H峰及C—O，C—C振动吸收峰，说些特征峰的析出是由于条浒苔中的糖类物质发生热解.而在1 240 cm-1处存在硫酸基的吸收信号，表明多糖成分主要是硫酸多糖；1 470～1 430 cm-1存在弱的甲氧基O—CH3吸收峰，是由于某些脂类物质发生了热解.图5e对应的条浒苔在炭化阶段红外吸收光谱图，主要是一些不凝气体的释放.如在2 375～2 250 cm-1处的CO2吸收峰，在2 120 cm-1处的CO吸收峰，在3 017 cm-1处甲烷的吸收峰.同时，此谱图中，3 500～3 300 cm-1和4 029～3 6S2 cm-1处分别存在胺基—NH2和对称弯曲的甲基C—H特征峰.

由图6可知∶随着温度的升高，1 960～1 650 cm-1处的羰基＝C O特征峰不断增强，并在热解速率最大（33S℃）时达到最强.这说明在此温度区间内，酮、醛和羧酸类等大分子物质不断生成，且反应越来越剧烈.谱图中S99 cm-1附近存在较强的C—1基团频率振动和环频振动吸收峰，这是由于一些糖单元和β-糖苷键发生转糖苷作用生成左旋葡聚糖和其他一些寡糖化合物成分［11］.1 741 cm-1是乙酰基的吸收峰，这表明挥发分气体中有甲酸或者乙酸.谱图中1 460 cm-1处伸缩振动的—CH2吸收峰，主要是由于稻壳中的纤维素及半纤维素物质发生解聚反应而产生，因为热解将生成吡喃型葡萄糖和低分子氧化物.谱图中1 632 cm-1处＝C C双键和1 960～1 650 cm-1处的羰基＝C O特征峰，主要是由于左旋葡聚糖或糖基结构的断裂而产生.整个热解反应过程中，2 375～2 250 cm-1处一直存在强的CO2吸收峰.由于稻壳的含硫和含氮量很小，所以在热解中未出现硫氧化物气体和氨气等.炭的热分解主要是4 029～3 6S2 cm-1处对称弯曲甲基C—H以及C—O键的断裂［12］，逐渐形成石墨结构.

图7中，1 270～1 100 cm-1处出现一个强的吸收峰，而此峰在条浒苔和稻壳单独热解时未曾出现.故此峰极有可能是由于条浒苔不饱和脂肪酸和稻壳半纤维素混合后发生反应，从而生成伸缩振动的醚键C—O—C特征峰.且1 960～1 650 cm-1处的羰基＝C O析出峰和1 240 cm-1处伸缩振动的S＝ O特征峰均得到增强，可能是稻壳促进了其反应的发生.1 741 cm-1处出现的乙酰基特征峰在稻壳单独热解（335℃）才产生，这是由于条浒苔的加入使得反应提前.730～560 cm-1和2 375～2 250 cm-1处的CO2的红外特征峰，是在1次反应或1次挥发分发生2次裂解时产生［13］.且3 500～3 300 cm-1处的胺基—NH2特征峰，相对于单样条浒苔的热解提前析出.由34S℃的光谱图可知，CO2（2 375～2 250 cm-1）的析出峰在两者混合热解时增强，可能是由于两者组分之间发生了协同作用.而1 270～1 100 cm-1处醚键的特征峰几乎消失，可能是因为混合物中的不饱和脂肪酸和半纤维素已基本分解完全.1 240 cm-1处＝S O特征峰也变得比较微弱，这说明可溶性硫酸多糖在此阶段的分解已经减弱.但乙酰基则一直发生断裂，生成甲酸或乙酸. 1 960～1 650 cm-1处羰基＝C O析出峰也不断减弱，这表明酮、醛、羧酸类等有机挥发性物质的生成变得相对缓慢.

2.4热解过程动力学分析

根据阿累尼乌斯定理和Coats-Redfern积分法进行热解反应机理的确定，依照热重曲线，可按下式求出变化率α（即失重率）［14-15］∶

则分解速率为

根据阿累尼乌斯公式得

式中∶W0为起始重量；W为t时刻时未反应的试样重量；W∞为最终重量；ΔW为t时刻的失重量；ΔW∞为最大失重量；E为活化能，kJ·mol-1；K为速度常数；A为频率因子，s-1；R为通用气体常数，取值S.314 kJ·（kmol·K）-1；f（α）取决于反应机理，令

由式（1）和（3）得

对式（6）两边采用Coats-Redfern积分，得

由表3可知，条浒苔在低温区Zhuralev，Lesokin和TemPleman方程反应模型线性拟合系数最高，而在高温区热解符合二级反应方程.其活化能随转化率的增加呈递减趋势，且在低温段活化能比较高，由于在此区间内产生了大量的高分子物质，如酮、醛等.该过程需要消耗很大的能量，因此活化能比较大.而在高温段，由于大量气体的释放，半焦缩聚形成焦炭，只需较小的能量.稻壳在整个阶段都符合二级反应方程，活化能比较低.海藻生物质与稻壳混合后，在低温段热解机理为随机成核和随后增长，在高温区间仍符合二级反应方程，且整体平均活化能降低.说明由于两者的混合热解，只需要相对较少的能量就可以使反应进行.

表3　各物质动力学参数

3 结 论

1）试样单独热解过程中，条浒苔热解起始温度较低，1S0℃左右挥发分开始析出，而稻壳最大热失重速率则较高；通过差示扫描量热分析可知，在热解主要阶段海藻表现为放热，稻壳表现为吸热，两者混合后的主要热解阶段也表现为放热，证明两者具有协同效应，实现了能量耦合和过程的稳定.

2）根据海藻与稻壳混合物的热失重速率试验曲线和计算理论曲线对比可得，其在主要热解阶段失重速率得到提高.进一步证明共热解并非简单的组分热解特性的叠加，而是产生了协同效应，使两者相互促进.

3）通过热重-红外分析可知，在条浒苔和稻壳混合热解失重速率最大时，由于两者组分间的协同反应，出现新的醚键C—O—C的特征峰，且羰基C＝ O和S＝ O特征峰增强.

4）条浒苔进行单独热解反应时，动力学函数在低温阶段符合Zhuralev，Lesokin和TemPleman方程，在高温阶段符合二级反应方程，而稻壳在整个热解过程中均符合二级反应方程；条浒苔和稻壳经质量比1∶1混合后，在低温阶段符合Avrami-Erofeev（n=1）方程，在高温阶段仍符合二级反应方程机理函数.通过动力学分析也可以看出，混合热解活化能相对于海藻单独热解有所降低，证明了条浒苔与稻壳的混合热解实现了能量的耦合作用.

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［1］Nakorn W，Taro S，Wiwut T.Pyrolysis behaviors of rice straw，rice husk，and corncob by TG-MS technique［J］. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2007，7S∶265-271.

［2］Veses A，Aznar M，LóPez JM，etal.Production of uP-graded bio-oils by biomass catalytic Pyrolysis in an auger reactor using low costmaterials［J］.Fuel，2015，141∶17-22.

［3］Adisak P.Bio-oil Production via fast Pyrolysis ofbiomass residues from cassava Plants in a fluidized-bed reactor［J］.Bioresource Technology，2011，102∶1959-1967.

［4］王立群，李伟振，宋 旭，等.生物质与煤共气化制取氢气的试验［J］.江苏大学学报∶自然科学版，2009，30（5）∶496-500. Wang Liqun，LiWeizhen，Song Xu，et al.ExPeriment of hydrogen Production from co-gasification of biomass and coal［J］.Journal of Jiangsu Uniuersity∶Natural Science Edition，2009，30（5）∶496-500.（in Chinese）

［5］Du Zhenyi，Hu Bing，Ma Xiaochen，etal.Catalytic Pyrolysis ofmicroalgae and their threemajor comPonents∶carbohydrates，Proteins，and liPids［J］.Bioresource Technology，2013，130∶777-7S2.

［6］Anastasakis K，Ross A B，Jones JM.Pyrolysis behaviour of the main carbohydrates of brown macro-algae［J］.Fuel，2011，90∶59S-607.

［7］Demirbas M F.Biofuels from algae for sustainable develoPment［J］.Applied Energy，2011，SS∶3473-34S0.

［S］Maddi B，Viamajala S，Varanasi S.ComParative study of Pyrolysis of algal biomass from natural lake blooms with lignocellulosic Biomass［J］.Bioresource Technology，2011，102∶1101S-11026.［9］Luo SuPeng，Bao Guirong，Wang Hua，et al.TG-DSCFTIR analysis of cyanobacteria Pyrolysis［J］.Physics Procedia，2012，33∶657-662.

［10］Wang Jun，Wang Guangce，Zhang Mingxu，et al.A comParative study of thermolysis characteristics of sea weed and fir wood［J］.Process Biochemistry，2006，41∶1SS3-1SS6.

［11］Liu Qian，Zhong ZhaoPing，Wang Shurong，et al.Interactions of biomass comPonents during Pyrolysis∶a TGFTIR study［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2011，90∶213-21S.

［12］Maschio G，KoufoPanos C，Lucchesi A.Pyrolysis，a Promising route for biomass utilization［J］.Bioresource Technology，1992，42（3）∶219-231.

［13］Meng Aihong，Zhou Hui，Qin Lin，et al.Quantitative and kinetic TG-FTIR investigation on three kinds of biomass Pyrolysis［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2013，104∶2S-37.

［14］LóPez-Gonzólez D，Fernandez-LoPez M，Valverde J L，et al.Kinetic analysis and thermal characterization of the microalgae combustion Process by thermal analysis cou-Pled to mass sPectrometry［J］.Applied Energy，2014，114∶227-237.

［15］Kim SS，Ly H V，Choi G H，et al.Pyrolysis characteristics and kinetics of the alga Saccharina jaPonica［J］. Bioresource Technology，2012，123∶445-451.

（责任编辑 赵 鸥）

TG-FTIR analysis of seaweed/rice husk blends during co-Pyrolysis

Hu Yamin1，Wang Shuang1，Wang Qian1，Lin Xiaochi1，Xu Shannan2
（1.School of Energy and Power Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang，Jiangsu 212013，China；2.Key Laboratory of South China Sea Fishery Resources ExPloitation&Utilization，Ministry of Agriculture，South China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Sciences，Guangzhou，Guangdong 510300，China）

∶To investigate the Pyrolysismechanism of the mixture，the algae mixed with 1∶1 husk was investigated by TG-FTIR analysis.The results indicate that the EnteromorPha clathrate is mainly comPosed of sulfated Polysaccharides and Protein by micro-structure analysis.The main Pyrolysis of the EN is a sPecial exothermic Process by the differential scanning calorimetry analysis.The Pyrolysis of mixture is also exothermal Process，which illustrates that the co-Pyrolysis can activate the reaction to achieve energy couPling.The comParison of DTG and calculated curves of the mixture indicates that in the stage ofmain volatile gases emitting，the Pyrolysis rate is increased aftermixture.The results show that themixture feature is not a simPle suPerPosition of different comPonent but existing synergy effects. The FTIR analysis of volatile gases during Pyrolysis illuminates that due to the co-Pyrolysis of EN and HU，the intensities of C＝O and S＝ O PreciPitation Peaks are enhanced.According to the kinetic analysis by Coats-Redfern method，it is indicated that activation energy is decreased，and the Pyrolysisbecomes easier after themixture.

∶algae biomass；mixed Pyrolysis；kinetic analysis；TG-FTIR technique；concerted reaction

TK6

A

1671-7775（2015）06-0733-06

胡亚敏，王 爽，王 谦，等.基于TG-FTIR研究海藻与稻壳共热解协同耦合机理［J］.江苏大学学报∶自然科学版，2015，36（6）∶733-73S，744.

2015-05-12

国家自然科学基金资助项目（5130607S）；中国博士后科学基金面上资助项目（2014M560401）；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（20133227120020）；广东省公益研究与能力建设专项（2014A02021700S）；农业部南海渔业资源开发利用重点实验室开放基金资助项目（LSF2013-04）；江苏省博士后科研资助计划项目（1402217C）

胡亚敏（19S9—），女，河南商丘人，博士研究生（463475369@qq.com），主要从事生物质能源的开发利用研究.

王 爽（19S3—），男，江苏镇江人，副教授（通信作者，alexjuven@ujs.edu.cn），主要从事生物质能源的开发利用研究.