无磷药剂的监测方法-荧光示踪技术在循环冷却水中的应用

卓源（武汉海鼎化工有限公司，湖北鄂州 436032）

无磷药剂的监测方法-荧光示踪技术在循环冷却水中的应用

卓源（武汉海鼎化工有限公司，湖北鄂州 436032）

随着国家对环保的重视，无磷药剂的使用量越来越大，针对无磷药剂的在线监测研究也越来越多，特别是根据在线监测设计出的一整套全自动加药系统更是受到广大客户的青睐。这就要求有一种稳定而准确的监测方法，荧光示踪技术是近年来比较时兴的方法，其准确性和稳定性都比较可靠。

无磷；在线监测；荧光示踪

1 无磷药剂监测的应用背景

工业循环冷却水在运行过程中，经常会加入缓蚀阻垢剂对整个系统进行日常处理，而药剂必须保持一定的浓度才能起到较好的缓蚀阻垢性能，所以要对药剂含量做实时的监测。目前常用的缓蚀阻垢剂多为磷系药剂，配方中含有无机磷或有机膦，其在冷却水中的含量可以通过分析总磷的量来控制药剂的浓度。但是由于磷系药剂的使用会给水体带来富营氧化的环保问题，越来越受到限制。

2 荧光示踪技术的应用背景

在欧美使用荧光示踪技术监控冷却循环水系统已有二十多年的历史，国内使用这一技术相对于国外起步较晚，在国外出现多家水处理公司使用这一技术后，国内的企业才对这一技术进行研究，到最近几年对荧光示踪技术的研究更加深入化，应用也更多了。

3 无磷药剂的监测方法及各自特性

无磷药剂的监测一直是一个难题，到目前为止，监测的方法有以下几种：锌离子监测法，聚合物比浊法，唑类跟踪法，钼酸盐测定法，钨酸盐测定法及荧光示踪法。

锌离子监测法是对药剂中的锌盐进行测定，达到对药剂监测的目的。这一方法主要的问题在于锌容易二次沉积，从而使得测出来的值不能真实的反应药剂的浓度。

聚合物比浊法是利用比浊法定量分析出循环水中无磷配方的聚羧酸类化合物的总含量。这一方法主要的问题在于其他药剂会对测定结果造成干扰。

唑类跟踪法是对药剂中的唑类进行测定，达到对药剂监测的目的。这一方法主要的问题有两点：一是由于在常规条件下唑类不太容易溶解且在很多配方中唑类能够加入的量有限，这样对监测会带来一定的误差；二是唑类的检测是用紫外分光光度计检测吸光度，再算出结果，而能影响吸光度的因素比较多，暂时又没有好的方法去除，影响监测准确度。

钼酸盐测定法是对药剂中的钼酸盐进行测定，达到对药剂监测的目的。这一方法主要的问题是：一钼酸盐遇磷后会变绿，这样对药剂外观的稳定性造成影响，要控制好条件；二是钼酸盐比较贵，直接影响药剂成本；三是钼酸盐在有些水质中会受到干扰，要用对应方法去去除干扰。

钨酸盐测定法根钼酸盐测定法有点类似，不同于钼酸盐的是它不会变色，但是它的价格更高且没有一套完整的标准，对成本及书写文件不利。

荧光示踪法是对药剂中的荧光示踪剂进行检测，达到对药剂监测的目的。这一方法主要就是要选择合适的荧光示踪剂及摸索出检测条件。

4 荧光示踪技术在循环冷却水中的应用

4.1 循环水现场控制的新挑战和机会

近年来，国家对环保及节能节水的要求越来越高，现场运行的标准化和成本节约化迫在眉睫。这样一来，循环水药剂的使用及现场管理就需要转变，特别是无磷药剂的使用和监测以及现场智能化的运行就显得尤为重要。而在现有的监测方法中，荧光示踪法是现在比较时兴的一种方法。

4.2 荧光示踪技术的应用

4.2.1 荧光示踪技术的特点

荧光示踪技术的优点是监测系统比较稳定，维护量小，成本低于传统的钼酸盐测定法，也没有过多的排放问题。缺点：一是这一方法需要合适的荧光示踪剂且要摸索检测条件；二是用户对荧光示踪需要一个认知的过程；三是药剂中要加入荧光示踪剂，成本会略微上升。

4.2.2 荧光示踪技术的应用历程

流程如下图：

4.2.3 荧光示踪技术的发展过程

总共经历了普通色素，单苯环磺化物，双苯环磺化物和四苯环磺化物四个阶段。现在正在研究的是嫁接在聚合物上的示踪剂，使其能满足更高的要求。

4.2.4 荧光示踪剂的筛选要求

①本身没有很深的颜色及气味，要求添加过荧光示踪剂的产品和循环水没有明显的不可接受的颜色和气味。②必须在2ppm氯或者溴存在下稳定，将大多数的偶氮和花青素染料排出在外。③必须有很高的量子效率，能在ppM浓度级别和有很多常见于实际水体的干扰因素条件下被准确检出。④激发波长最好在280到380nm之间的近紫外区，更长的激发波长意味着示踪剂有可见颜色，更短意味着与水中常见其它物质有干扰。使用短紫外激发波长还使检测仪器成本太高。⑤能在强酸和强碱配方中长期稳定。⑥荧光强度在pH 6.5-10.0之间不受pH影响。⑦无毒，价格比使用钼酸钠便宜，有稳定的市场供应。⑧有很好的配伍性，与其他药剂复配后能有良好的协同增效效果。⑨本身为惰性物质不与其他物质轻易发生反应。

4.3 荧光示踪剂的检测

用到的设备有3种：实验室荧光分光光度计，简式在线荧光计，便携式水质分析仪。方法一般有两种，一种是直接读数法，在仪器上直接读取数据；一种是“标准曲线法”，利用标准曲线对样品进行比对，根据曲线方程得出结果。

4.4 荧光示踪剂应用中的干扰因素

用户在使用荧光示踪前有以下顾虑：铁离子的干扰；剥离剂的干扰；

杀菌剂的干扰；铜缓蚀剂的干扰；色度的干扰；浊度的干扰；---等等

针对用户的顾虑，各公司做了大量的相关实验。实例如下：

实例一：色度干扰实验测试水的颜色对示踪剂测量的干扰，一开始，用荧光仪测得水中加了50PPM荧光剂，在搅拌条件下，向水中放入铁毛，铁毛迅速腐蚀让水产生铁锈颜色，测得结果为23PPM。

测试结果：

荧光剂浓度随色度增加会下降。

实例二：浊度干扰实验

测试水的浊度对荧光测量的干扰，一开始，用纯水配制50ppb荧光剂溶液，用荧光仪检测，然后添加高岭土提高浊度，再次检测。对比两种浊度条件下，荧光剂溶液所对应的药剂浓度。

测试结果：

荧光剂浓度所测结果随浊度增加而上升。

实例三：铜缓蚀剂干扰实验

测试水中的铜缓蚀剂对示踪剂测量的干扰，一开始，用荧光仪测得水中加了50PPM荧光剂，在搅拌条件下，加入少量铜缓蚀剂，搅拌均匀后，测得结果为49PPM。

测试结果：

荧光剂浓度基本不受铜缓蚀剂的影响。

实验结论：

经过研究表明：主要的干扰：一是水样中的色度和浊度造成的检测干扰，二是水样中极微小颗粒的干扰，三是检测方法的调整，而非荧光剂本身被干扰。

4.5 荧光示踪技术实施的实际经验

4.5.1 荧光剂浓度：

荧光剂浓度要适中，太低，不容易测出；太高，误差变大。

4.5.2 水解风险：

一般的，大多数的荧光示踪剂在强碱性配方和强光、高温条件下会缓慢水解，但在六个月内也只有大约不到2%，不影响产品的正常使用。建议采用酸性配方，以及使用不透明的药剂桶。

4.5.3 氧化性杀菌剂：

只有余氯（＞＞2ppm）时才可能造成荧光剂损失。季铵盐灭菌剂和季铵盐阳离子聚合物会直接造成荧光剂测量的干扰。建议最好不使用季铵盐类杀菌剂。

4.6 荧光示踪技术实施中的观念转变

重新审视现有方法：由于每种方法都有自身的不确定性，但在长期使用中用户往往忽视了一些限制因素。对于每一种系统要选择合适的方法来监测。在做好了前提工作的情况下，荧光示踪剂的浓度测量还是比较可靠的。

连续监测vs.取样监测：在线式荧光检测的结果很多时候是第一次让用户能了解到药剂浓度的实时变化，这与定时采样的方式相比，提供了很多新的信息。尤其在中水回用、水源组合日益复杂时，更是如此。

技术之外：在梳理这些不确定性时，经常会发现以前未能发现的技术和管理问题，这需要实施的人员能客观、深入的研究这些问题，并推动用户一同解决。

4.7 荧光示踪技术目前所应用的领域、现状与发展

荧光示踪技术目前用到的领域主要集中在石化，电力，空分等系统中。现在采用的基本都是惰性的荧光剂，它属于物理衰减，而水处理药剂属于化学衰减，这就存在荧光剂衰减速率与水处理药剂衰减速率不匹配的问题，所以纳尔科已准备将荧光基团嫁接到聚合物上，然后采用3D技术来处理数据的呈现问题，届时上述问题能够得到解决。

5 荧光示踪技术的展望与结论

在工业化高速发展的今天，环保问题越来越突出，使用低磷及无磷药剂已经成为一不可改变的趋势，随着对示踪剂的不断研究，荧光示踪技术将会扮演越来越重要的角色，荧光示踪技术的应用已经进入实用与推广阶段。参考文献：

［1］Caibin Xiao，Yangang Liang，method of determination of Polymer Concentration in Water Systems，2007，US Patent 8178353.

［2］黄德春.一种循环水系统中自动加药剂的装置［P］.中国专利：200720038342.8，2008-5-14.