控制焦炉烟气中的SO2和NOx排放的措施

供稿|李学志，张善学，申勇，刘文斌，李剑利 / LI Xue-zhi, ZHANG Shan-xue, SHEN Yong, LIU Wen-bin, LI Jian-li

烟道气中SO2和NOx是大气的主要污染物[1]。SO2是造成酸雨的主要因素[2]；NOx是形成酸雨酸雾的主要污染物，同时破坏臭氧层，形成光化学烟雾，对人体具有致毒作用[3]。为此，现行国家标准《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)对大气污染物SO2和NOx排放规定了限值，炼焦炉烟囱排放废气中SO2含量为50 mg/m3；NOx含量为500 mg/m3。因此，如何控制炼焦炉烟囱排放废气中的SO2和NOx含量达标，成为焦化工作者工作的一个重要努力方向。

烟囱废气中SO2和NOx来源

SO2的主要来源

焦炉烟囱废气中的SO2源自两个方面。(1)焦炉加热用煤气中的硫化氢、有机硫等含硫物燃烧生成的SO2。(2)因焦炉炉体窜漏导致荒煤气进入燃烧系统，其中所含的硫化物、氰化物燃烧生成的。

NOx的主要来源

焦炉燃烧过程中生成的NOx，主要是温度热力型的，用含N组分的焦炉煤气加热，其生成的NOx量所占比例最高不超过5%。而用贫煤气加热，则全部是温度热力型的。

减少烟囱废气中SO2和NOx的措施

减少SO2的生成的主要措施

(1) 使用高炉煤气加热的焦炉，由于高炉煤气中几乎不含硫组分，故煤气燃烧不会生成SO2。但如果高炉煤气中有含硫组分，就需要有效减少高炉煤气中硫的含量，采取措施为降低炼焦用煤中的硫含量(制造低硫焦炭)、使用低硫铁矿石。

如果加热煤气为焦炉煤气，还需要对焦炉煤气的精制进行脱硫脱氰处理。按照季光祥的研究，净煤气的H2S质量浓度需降至＜20 mg/m3，有机硫质量浓度需降至＜100 mg/m3[4]。

(2) 需要强化焦炉生产的技术管理，严格执行焦炉的温度、压力制度，加强焦炉护炉铁件管理。通过护炉铁件给焦炉砌体施加连续、合理的保护性压力，提高砌体的严密性，将焦炉漏气率控制在2%以下。

减少NOx的生成的主要措施

目前国内控制焦炉加热煤气燃烧低NOx排放的技术措施现况如下[5]：

(1) 焦炉炉体结构方面的措施有以下两项：一是废气循环，二是多段加热(包括煤气分段和空气分段两种)。根据武汉科技大学何选明等的理论研究，可以试验浓淡偏差燃烧型焦炉[6]。在焦炉砌筑用耐材上选用高导热性硅砖。已建成的焦炉由于焦炉生产的特性，不能再进行改造。

(2) 焦炉加热操作控制方面的措施有以下三项：一是煤气加热交换周期由30 min改用20 min；二是控制合适的空气过剩系数α值；三是钢铁联合型焦化企业的焦炉采用高炉煤气加热。

(3) 降低火道温度。资料表明，焦炉加热燃烧废气中NOx浓度与焦炉立火道温度有关。 当火道温度1200~1250 ℃时，焦炉废气中NOx浓度不明显，温度高于1300 ℃时，NOx明显增加。因此需要严格控制焦炉立火道温度不高于1300 ℃，但此措施会损失一定的焦炉产量。

(4) 严格焦炉炉体的密封。焦炉煤气中的氮组分燃烧后会增加烟道废气中NOx浓度，因此需严格焦炉炉体密封，减少荒煤气串漏到燃烧室内。

废气净化措施

如果采取上述措施仍不能达到排放标准，可采取废气净化措施。

国内焦炉烟气中硫的含量一般都可达标，脱硫工艺及技术研究也很深入，但国内焦炉烟气脱氮的研究刚刚开始，现在据说做的较好的有以下三种。

(1) 中国科学院兰州化学物理研究所的低温高效整体型氨选择催化还原(NH3-SCR)催化剂法。

试验以工业级稀氨水为还原剂，在158~165 ℃的低温条件下、入口氮氧化物(NOx)含量小于等于1200 mg/m3、二氧化硫含量小于等于150 mg/m3的范围内，可实现出口氮氧化物含量小于180 mg/m3，氮氧化物消除效率达到了85%。 该方法在山东兖州进行了试验。

(2) 中国科学院大连化学物理研究所的高效蜂窝状SCR脱硝催化剂法。

2014年2月，中科院大连化物所与宁夏宝丰集团签订技术协议，共同进行焦炉烟气脱硝侧线实验。4月7日至5月29日，侧线实验累计进行约1200h，实验期间脱硝率基本稳定在98%~99%之间，反应器尾气出口氮氧化物浓度小于20 mg/m3，远低于国家排放标准限值。

(3) 合肥晨晰环保工程有限公司等单位研发的“焦炉煤气焚烧尾气中低温SCR脱硝研究及应用技术”。

2015年1月中国高科技产业化研究会组织召开科技成果评价会，对合肥晨晰环保工程有限公司等单位研发的“焦炉煤气焚烧尾气中低温SCR脱硝研究及应用技术”项目进行科技成果评价鉴定。专家委员会经审核讨论，一致通过鉴定，认为该项目技术达到国际先进水平。

该技术的核心催化剂采用非钒体系，原材料均为廉价的大宗矿物材料，废弃后不会对环境造成二次污染，具有独特的环保优势；催化剂的使用寿命预期与国外商用催化剂相当，造价成本却大幅度降低。该技术在低温低尘烟气工况下使用，SCR反应器布置灵活，不受焦炉烟气状况的影响，不破坏焦炉现有的物料和热平衡，操作运行方便；使烟气净化流程更为合理，同时能耗降低、运行成本以及一次性投资大幅降低。

安钢焦化厂的实践

安钢焦化厂三炼焦车间，在JN43-80型焦炉上，对上述降低焦炉烟气中SO2和NOx的含量进行了实践。该车间焦炉投产于1997年，使用焦炉煤气加热，交换时间为30 min，周转时间为20 h，标准温度为机侧1240 ℃，焦侧1290 ℃。在此状况下，烟囱废气中废气的SO2和NOx的含量如表1。

表1 实践前废气含量表

从上表中我们可以看出，烟囱中的两种主要污染物都超过了标准要求。

加强炉体的严密性

在前述讨论中，降低烟囱废气中SO2和NOx的含量都需要加强炉体的严密性，车间首先对炉体严密性采取措施：

(1) 加强炉体维护，通过抹补、火焰焊补等热修手段消除可见的炉体串漏。

(2) 严格集气管压力管理，促进焦炉石墨生长，消除不可见炉体串漏。我车间现在集气管压力要求不低于120 Pa，实际保持在140~160 Pa左右。根据我车间的经验，6 m焦炉压力应不低于140 Pa，7 m焦炉压力应不低于160 Pa。

(3) 严格高压氨水的使用。确保高压氨水除装煤时使用外，一般不得使用高压氨水。进行灭烟、灭火操作时，也要尽可能的即开即停。

采取上述措施约2月后，焦炉烟囱废气中SO2的含量降低到45 mg/m3，短时峰值降低到120 mg/m3，NOx的含量降低到600 mg/m3。

由此可见，使用焦炉煤气加热，只要控制好炉体严密性，即可使SO2达标排放，同时降低NOx的含量。

采用高炉煤气加热

车间于2015年2月采用了高炉煤气加热，采用高炉煤气加热10天后，焦炉烟囱废气中SO2的含量降低到40 mg/m3，短时峰值无变化，NOx的含量降低到400 mg/m3。

由此可见，使用高炉煤气加热，在炉体严密性控制好的条件下，可使焦炉烟囱废气中的SO2和NOx的含量达到排放标准。

降低火道温度

2015年5月，车间进行了5天的长结焦时间试验，将火道标准温度降低到机侧1180 ℃，焦侧1200 ℃。在试验后期，焦炉烟囱废气中SO2的升高降低到50 mg/m3，短时峰值达到150 mg/m3，NOx的含量降低到300 mg/m3。这是因为在较长结焦时间中，由于集气管压力不能保持在规定范围，导致炉体窜漏加重，虽然降低了NOx的含量，但导致了SO2的含量升高。降低火道温度，不但损失了产量，还对炉体的严密性造成了影响。

经过上述实践，我车间现使用高炉煤气加热，交换时间为30 min，周转时间为20 h，标准温度为机侧1240℃，焦侧1290℃。在此状况下，烟囱废气中废气的SO2和NOx的含量如下：

表2 实践后废气含量表

结论

(1) 炉体的严密性是保证焦炉废气达标的关键点。如果焦炉串漏严重，则焦炉废气必然超标。保证焦炉炉体的严密性是焦化工作者的根本的、长期的、艰巨的任务。

(2) 使用高炉煤气加热是实现氮氧化物排放达标的最直接、最简便手段。焦化工业不但在产品上与炼铁息息相关，地理位置上也更为紧密。

[1] 黄军左，顾立军，刘宝生，等. 脱除工业烟道气中的SOx和NOX的技术. 现代化工，2001(12):44-47.

[2] 王英刚. 烟道气生物脱硫研究进展. 环境保护科学2009(4)：22-25.

[3] 杨俊峰，康婷，关岚，等. 焦炉加热时过量空气系数对氮氧化物生成量的影响. 燃料与化工，2014(4)：13-16.

[4] 季光祥. 焦化厂焦炉烟囱SOx排放浓度达标途径. 煤化工，2014(1)：35-38.

[5] 钟英飞. 焦炉加热燃烧时氮氧化物的形成机理及控制[J]. 燃料与化工，2009(6)：5-8.

[6] 何选明，陈康，潘叶等. 焦炉煤气低NOX燃烧技术研究进展. 燃料与化工，2013(1)：6-10.