掺垃圾焚烧炉渣水泥的重金属浸出特性

武双磊，徐建根，盛月强，陈胡星

（1.浙江大学材料科学与工程学院，浙江杭州　310027；2.浙江新都水泥有限公司，浙江桐乡　314511）

掺垃圾焚烧炉渣水泥的重金属浸出特性

武双磊1，徐建根2，盛月强2，陈胡星1

（1.浙江大学材料科学与工程学院，浙江杭州310027；2.浙江新都水泥有限公司，浙江桐乡314511）

为探索水泥窑协同处置生活垃圾焚烧炉渣（MSWIBA）的可行性，以MSWIBA部分替代硅质原料烧制水泥，侧重通过浸提试验研究掺MSWIBA水泥的重金属浸出毒性，同时，还通过强度测试、XRD/SEM等研究了MSWIBA对熟料烧成、水泥水化和性能的影响。结果表明，MSWIBA掺量从0到8%，熟料中f-CaO含量略有下降，对水泥凝结时间、3 d和28 d强度等无明显的不利影响，3 d和28 d水泥水化样重金属浸出浓度均低于GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅱ类地表水限值。MSWIBA对熟料矿物和水化产物影响不明显，由于熟料矿物固溶和水化产物包裹的双重作用，重金属在水泥中固化良好。

生活垃圾焚烧炉渣；重金属；水泥

随着城市化的快速推进，越来越多的城市正遭遇生活垃圾围城的困扰，垃圾焚烧发电是破解这一难题的重要出路。生活垃圾焚烧炉渣（MSWIBA）是生活垃圾焚烧后的产物，1 t生活垃圾约产生0.2 t的MSWIBA。生活垃圾焚烧发电大大缓解了垃圾围城的压力，但焚烧产生的炉渣需要二次处置。目前不乏MSWIBA处置的研究和实践，如填埋、制砖等［1-2］，但这些方法存在占用土地或处置量有限等不足，研发经济有效的处置方法具有重要意义。

水泥窑在协同处置固体废弃物方面有着得天独厚的优势，是当前研究和实践的热点［3-4］。我国是水泥大国，产量达20多亿t，水泥企业遍布各地，若水泥窑能协同处置MSWIBA，将充分利用水泥企业现有工艺和设备，投资省、消纳量大，而且MSWIBA可替代部分水泥原料，节约资源。

本文研究MSWIBA替代部分硅质原料用于生料配料时，对熟料烧成、水泥性能及重金属浸出特性的影响，关注的重点是水泥产品的环境安全性，旨在为水泥窑协同处置MSWIBA提供技术支持或参考。

1　试验

1.1原材料

MSWIBA：取自浙江新都绿色能源有限公司，由熔渣、陶瓷类物质碎片、玻璃等组成，外观呈黑褐色；石灰石、页岩、铁渣、二水石膏等：均来自浙江新都水泥有限公司。各原料的化学成分如表1所示，MSWIBA的XRD图谱见图1。

表1　各原料的化学成分%

图1　MSWIBA的XRD图谱

由表1可知，MSWIBA的主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO，这与一般的煤渣相似。另外，碱含量较高，也含有少量的SO3。

由图1可看出，MSWIBA的SiO2衍射峰明显而尖锐，表明MSWIBA中除玻璃相，还含较多的结晶良好的SiO2。另外，XRD图谱中还有些其它小衍射峰，根据对这些小峰的分析，MSWIBA中还可能含有少量的K（Na）AlSi3O8（长石）、C2S和Fe3O4。

1.2MSWIBA的重金属及浸出浓度分析

对磨细至0.08 mm方孔筛筛余小于3%的MSWIBA采用离子发射光谱（ICP）法进行重金属含量分析。将MSWIBA破碎至小于2 mm，参照HJ 557—2010《固体废物浸出毒性浸出方法——水平振荡法》进行重金属毒性浸出试验，利用火焰原子吸收光度法分别测试浸出液中的铅、铬、锌、镉、铜、镍、银，用原子荧光光度法测试汞、砷，用分光光度法测试六价铬。

1.3熟料和水泥样品制备

将MSWIBA、石灰石、页岩、铁渣等原料在105℃下烘干24 h，然后用球磨机粉磨至0.08 mm方孔筛筛余1%～3%。以磨细的石灰石、页岩、铁渣和MSWIBA配制S0、S2、S4、S6和S8共5组生料，设计率值均为KH=0.92，IM=1.30，SM=2.37，MSWIBA掺量（折算于熟料中）分别为0、2%、4%、6%、8%。

将配好混匀的生料加入适量的水压制成底面尺寸为40 mm×40 mm的试块，烘干后放入硅碳棒炉中煅烧成水泥熟料，煅烧温度为1400℃，升温速度10℃/min，保温40 min，空气中急冷。

以烧制的水泥熟料掺加5.5%二水石膏在球磨机中混合粉磨成水泥，根据MSWIBA掺量分别编号为D0、D2、D4、D6、D8，细度为0.08 mm方孔筛筛余＜2.0%。

1.4熟料性能检验和微观分析

对烧制的各熟料进行f-CaO含量测试，采用甘油-乙醇法。参照GB/T 1341—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测试水泥的标准稠度用水量、凝结时间、安定性，参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》测试水泥的强度。

将标准条件下养护至3 d和28 d的强度试块破碎至小于2mm，参照HJ557—2010进行重金属毒性浸出试验。对烧制的熟料及水泥3 d和28 d净浆水化样进行XRD和SEM分析。

2　实验结果

2.1MSWIBA的重金属含量及浸出毒性

MSWIBA中的重金属含量及GB 15618—1995《土壤环境质量标准》对Ⅲ类土壤中重金属含量的限值见表2。

表2　MSWIBA中的重金属含量mg/kg

由表2可见，MSWIBA中含有多种重金属元素，含量较高的是Zn、Ba、Cu、Mn、Cr和As等。对比GB 15618—1995对Ⅲ类土壤中重金属含量的限值可以看到，土壤中的Cd、As、Cu、Cr和Zn均超出Ⅲ类土壤限值，有的超出很多，如As、Cd、Cu，这意味着MSWIBA对植物和环境可能造成危害和污染，在林地土壤、污染物容量较大的高背景值土壤和矿产附近等地的农田土壤也不能随便倾倒。

GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定了废弃物浸出液中重金属的浓度限值，以判断是否属于危险废弃物。MSWIBA中重金属浸出浓度及GB 5085.3—2007规定的浓度限值见表3。

表3　MSWIBA中的重金属浸出浓度mg/L

由表3可知，MSWIBA中的重金属浸出浓度均低于GB 5085.3—2007规定的浓度限值，不属于危险废弃物。

2.2MSWIBA对生料易烧性的影响

图2是掺入不同量MSWIBA的生料，在1400℃下煅烧熟料的f-CaO分析结果。

图2　熟料中f-CaO含量随MSWIBA掺量的变化

由图2可知，MSWIBA掺量从0到8%，熟料中f-CaO含量从2.1%降至0.9%，这说明掺适量的MSWIBA对改善生料易烧性有一定的作用。

2.3MSWIBA对水泥基本物理力学性能的影响（见表4）

表4　MSWIBA掺量对水泥基本物理力学性能的影响

由表4可知，尽管各组水泥所用熟料中MSWIBA掺量不同，但对水泥的标准稠度用水量、凝结时间、抗压与抗折强度均没有明显的不利影响。

2.4掺MSWIBA烧制水泥的重金属浸出浓度

MSWIBA中的重金属元素是否能够固化在熟料中是其能否用来烧制水泥的决定因素之一，如果MSWIBA中的重金属元素不能固化在熟料当中，或者在拌和混凝土后会在自然环境下滤出，将会对环境产生危害，这将限制MSWIBA作为原料来烧制水泥。表5是D0、D4、D8组水泥的重金属溶出值，同时列出了GB 3838—2002《地表水环境质量标准》所规定的Ⅱ类地表水重金属限值。

表5　掺MSWIBA烧制的水泥中重金属浸出浓度μg/L

由表5可知，水泥中的重金属得到很好地固化，各样品的重金属浸出浓度均很低，其中Cd、Hg、Cu、Pb、Zn、Mn等均在仪器检测限值以下。掺MSWIBA的水泥（D4、D8组）中Cr、Cr6+含量比不掺的（D0组）明显要高，随着龄期的延长，浸出浓度降低。即使MSWIBA掺量高达8%，其重金属浸出值也低于Ⅱ类地表水的限值要求。根据GB 3838—2002水域功能和标准分类，Ⅱ类地表水主要适用于集中式生活饮用水地表水源地一级保护区、珍稀水生生物本息地、鱼虾类产卵场等。浸出液重金属浓度低于Ⅱ类地表水标准限值，说明MSWIBA烧制的水泥，在试验掺量范围内不会对环境产生不利影响。

2.5MSWIBA对熟料矿物和水化产物的影响

图3是掺入0、4%和8%MSWIBA的生料，在1400℃下煅烧所得熟料的XRD分析结果。

由图3可见，掺MSWIBA对熟料矿物类型基本没有影响，主要为C3S、C2S、C3A和CA4F，与普通硅酸盐水泥熟料相同。掺MSWIBA后主要矿物峰高的变化也不明显，只是在MSWIBA掺量较高（8%）时，C3S的峰略有下降。这说明MSWIBA的加入对熟料烧成的主要反应没有根本性影响。

图3　MSWIBA配料烧制熟料的XRD图谱

图4是MSWIBA掺量分别为0和8%所烧制熟料的SEM分析结果。

由图4可知，主要矿物为C3S和C2S，可以见到游离氧化钙有粒状和长条状2种形态，分布在C3S和C2S晶粒之间。与不掺MSWIBA的熟料相比，掺8%MSWIBA的熟料晶粒相对略为细小，晶体边界也略为模糊。

为观察MSWIBA对水泥水化的影响，对掺量分别为0、4%和8%熟料制得的水泥净浆在水中养护至28d后，用无水乙醇中止水化，磨细抽干后进行XRD分析，结果如图5所示。

图4　MSWIBA掺量分别为0和8.0%熟料的SEM照片

图5　水泥28 d水化样的XRD图谱

由图5可知，掺与不掺MSWIBA，其水化产物相似，主要特征峰均为CH和未水化的C3S、C2S等，掺8%MSWIBA的水化样中Ca（OH）2峰略高于对比样。

2.6分析与讨论

MSWIBA虽不是危险废弃物，但它含有多种重金属元素，如Cu、Zn、Pb、Cr等，超出GB 15618—1995规定的Ⅲ类土壤限值，对环境还是有危害，不能随便倾倒，应进行无害化处置。

MSWIBA主要化学成分与常用的硅质原料相似，将适量的MSWIBA部分替代硅土质原料来烧制水泥熟料是可行的。MSWIBA中的重金属及K、Na、S等微量元素，在煅烧过程中有降低液相出现的温度、增加液相量和降低液相黏度的作用，因而能提高生料的易烧性。微量元素固溶于熟料矿物中，引起矿物晶格畸变，增加矿物的晶体缺陷，对水泥的水化活性有益。因此，以适量MSWIBA替代硅质原料配料，对熟料烧成和水泥性能不会有明显的不利影响，甚至有一定改善效果［5-6］。

掺MSWIBA水泥的重金属能够得到良好的固化，浸出浓度很低，这可归因于重金属在熟料烧成和水泥水化过程中的双重固化作用：熟料烧成过程中，固溶于熟料矿物中；水泥水化过程中，进入C-S-H等水化产物，并为水化产物包裹［7］。

掺与不掺MSWIBA，熟料矿物及其水化产物并没有明显的差异，这也说明掺MSWIBA水泥的性质与普通水泥相似，不必担心MSWIBA可能带来其它问题，如与外加剂相容性、抗冻性、体积稳定性等。

从以上研究看，水泥窑协同处置MSWIBA是一种可行的无害化处理和资源化利用途径，值得深入研究和实践。在生产实际中应综合考虑企业原料、生产工艺和水泥品种等多种因素，合理确定其掺量。

3　结论

（1）MSWIBA中的Cd、As、Cu、Cr和Zn含量均超出GB 15618—1995规定的Ⅲ类土壤限值，对环境可能造成危害和污染，不能随便倾倒。

（2）以适量的MSWIBA替代硅质水泥原料配料，对水泥熟料的烧成、水化和性能无明显的不利影响。

（3）熟料烧成和水泥水化过程对MSWIBA中重金属均有固化作用，固化效果良好。即使MSWIBA掺量高达8%，水泥重金属滤出值低于GB 3838—2002规定的Ⅱ类地表水限值，不会对环境造成危害。

（4）水泥窑协同处置MSWIBA是一种可行的无害化处理和资源化利用途径，值得深入研究和实践。

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Heavy metal leaching characteristics of cement with municipal solid waste incineration bottom ash partially as siliceous raw materials

WU Shuanglei1，XU Jiangen2，SHENG Yueqiang2，CHEN Huxing1
（1.School of Materials Science&Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China；2.Zhejiang Xindu Cement Co.Ltd.，Tongxiang 314511，Zhejiang，China）

In order to investigate the feasibility of co-process of municipal solid waste incinerator bottom ash（MSWIBA）in cement kilns，use MSWIBA to replace partial of the siliceous raw material，focus on the heavy metal leaching toxicity of MSWIBA dosed cement with Toxicity Characteristics Leaching Procedure（TCLP），effect of MSWIBA on clinker calcination，cement hydration and properties were studied by strength test and XRD/SEM.Results indicate that as MSWIBA adding quantity varies from 0 to 8%，it is benefit for raw meal sintering，and has no obvious adverse effect on setting time，3 d/28 d strength of the cement，and heavy metal leaching concentration of the cement can meet the environmental quality standards ofⅡsurface water according to GB 3828—2002"Ground water environment quality standard".MSWIBA has little influence on clinker minerals and hydration products.The heavy metal of MSWIBA get good immobilized due to solid solution in clinker mineral and Package in the hydration products.

MSWIBA，heavy metal，cement

TU525；TQ172.4+4

A

1001-702X（2015）09-0034-04

国家科技支撑计划项目（2013BAE09B02）；浙江省公益技术工业项目（2013C31104）

2015-04-08；

2015-04-28

武双磊，男，1988年生，河南禹州人，助理工程师，主要从事水泥材料研究。