1Cr13不锈钢在湿H2S环境中的应力腐蚀行为

2015-11-03宋佳佳裴峻峰邓学风秦志坚汤学耕

腐蚀与防护 2015年12期

宋佳佳,裴峻峰,邓学风,秦志坚,汤学耕

(1. 常州大学机械工程学院,常州 213016; 2. 南京化工特种设备检验检测研究所，南京 210047;3. 江苏省油气井口装备工程技术研究中心,常州 213016; 4. 江苏金石机械集团有限公司，金湖 211600)

宋佳佳1,2,3,裴峻峰1,2,3,邓学风3,4,秦志坚3,4,汤学耕3,4

对海洋油气井用1Cr13不锈钢进行了慢应变速率试验,并结合扫描电镜分析研究了其在不同腐蚀环境中的应力腐蚀敏感性。通过回归分析软件，建立了1Cr13不锈钢的应力腐蚀敏感指数与各参数之间关系的数学模型。结果表明：1Cr13不锈钢在H2S体积分数小于0.17%，pH大于3的环境中有较好的抗应力腐蚀能力；交互四次型回归方程可以较好地反映1Cr13不锈钢应力腐蚀敏感指数Iδ与pH、Cl-质量分数、温度和H2S体积分数等介质参数的关系，并且H2S质量分数和温度对应力腐蚀敏感指数产生交互作用。

1Cr13不锈钢；H2S；应力腐蚀；试验研究

海洋油气井腐蚀介质包括原油和海水。原油中含有的一些杂质，如硫化氢、有机酸、硫化物等会对设备造成很大危害。有些杂质是在工作过程中转化为腐蚀性介质，如无机盐水解生成的HCl等，这会对油气设备造成腐蚀破坏。而海水通常被认为是最具腐蚀性的自然环境，pH、温度、钙质沉积、微生物、生物淤积[1]这些因素对油气设备的腐蚀影响很大。同时海洋环境是一个极为复杂的腐蚀环境，此区域大气中主要含有水蒸气、二氧化碳、二氧化硫以及悬浮于其中的氯化盐、硫酸盐等，它具有比普通大气湿度大、盐分高、温度高及干、湿循环效应明显等特点，对金属的腐蚀性也比较强[2]。

近几年来，关于石油、化工、海洋等领域设备应力腐蚀开裂的报道越来越多[3-4]，在海水腐蚀环境(尤其是被污染的海水)中设备应力腐蚀开裂的情况经常发生[5-6]。目前，针对海洋油气井环境中的腐蚀，人们的选材范围越来越广，比如双相不锈钢、钛及钛合金、镍基合金等，其中1Cr13不锈钢被认为是比较好的抗海水腐蚀用材，而且性价比较高，因而经常被用作海洋石油装备中的阀体、套管、套管头、油管、油管头、丝通及其他耐海水腐蚀的部件。本工作在模拟海洋油气井工作环境中，采用慢应变速率试验(SSRT)，研究了1Cr13不锈钢的应力腐蚀行为，评价了1Cr13不锈钢在海洋油气井环境中发生应力腐蚀开裂的敏感性，为其应用提供依据。

1　试验

1.1试样

试验材料选用1Cr13不锈钢，其化学成分(质量分数/%)为：C 0.1，S 0.02，Si 0.6，Mn 0.8，Cr 12，P 0.02，余量为Fe。其抗拉强度为710 MPa，屈服强度为540 MPa，伸长率25 %，断面收缩率69%，硬度218 HB。将1Cr13不锈钢制成尺寸与形状如图1的拉伸试样。

图1　拉伸试样尺寸与形状Fig. 1　Shape and size of tensile specimen

1.2模拟海洋腐蚀环境

腐蚀溶液含饱和H2S，Cl-的含量采用NaCl按比例配入，溶液pH用CH3COOH和NaOH水溶液调节。

1.3试验方法

试验采用均匀试验设计的方法，选用U6(64)均匀试验表进行均匀试验设计，试验因素与水平的搭配如表1所示。

采用慢应变速率试验，按照GB/T 15970.7-2000《金属和合金的腐蚀应力腐蚀试验第7部分：慢应变速率试验》在微机控制慢速率拉伸应力腐蚀试验机上对试样进行应力腐蚀试验。首先，将清洗好的拉伸试样装入容器中并注入配好的腐蚀溶液，连接好密封装置，在通入N2赶氧8 h；然后，在不同温度下进行拉伸试验，直至试样断裂，应变速率为1×10-6s-1；试样拉断后清洗并测量尺寸。共测试6个试样，另外在空气中进行相同的测试以做对比。

表1　均匀设计

采用电子扫描显微镜对拉伸断口形貌进行观察、分析。

2　结果与讨论

2.1应力腐蚀敏感性评价方法

用塑性损失来评价应力腐蚀的敏感性[7]。塑性损失参数主要以伸长率敏感指数Iδ作为应力腐蚀敏感性大小的评价依据，一般用无裂纹拉伸试样来测量。

(1)

式中：δa，δc分别为试样在惰性介质和腐蚀介质中的伸长率。

通常当Iδ大于35%，表明研究体系具有明显的应力腐蚀倾向，为氢脆敏感区；当Iδ小于25%，表明研究体系没有明显的应力腐蚀倾向，为安全区；当Iδ介于25%～35%之间，视为潜在危险区。

2.2SSRT结果

表2为1Cr13不锈钢在6组不同的腐蚀环境和空气中的SSRT结果,计算所得1Cr13不锈钢在不同腐蚀环境中的应力敏感指数也见表2。

表2　1Cr13不锈钢的SSRT结果及应力敏感指数

2.3断口的扫描电镜分析

图2为1Cr13不锈钢在不同腐蚀环境下拉伸断口的SEM形貌。

(a)　1号 (b)　2号

(e)　5号 (f)　6号图2　不同腐蚀环境中试样断口SEM形貌(放大倍率均为1 000倍)Fig. 2　SEM morphology of fractures of specimens in different corrosive environments (magnification of 1 000 times)

由图2可见，1号试样的断口形貌呈河流状(大量解理裂纹)，是典型的脆断特征，由计算得出1号试样在这种腐蚀环境中的应力敏感指数为44.57%，大于35%，可以判断这种体系具有明显的应力腐蚀倾向，为氢脆敏感区。

2号和3号试样断口形貌均为韧窝+少量解理，试样在这两种腐蚀环境中的应力敏感指数分别为36.22%，28.35%，前者处在35%边缘，后者在25%～35%，表明这两种体系已经有一定的应力腐蚀开裂敏感性，处于潜在危险区。

4、5、6号试样的断口都为韧窝形貌，表明1Cr13不锈钢在这三组环境中有较好的韧性，由计算得出试样在这三种环境中的敏感指数分别为22.83%，17.64%，13.7%，均小于25%，表明这三种体系都没有明显的应力腐蚀开裂倾向，为安全区。

根据敏感指数计算结果及断口扫描电镜分析，得出1Cr13不锈钢在H2S体积分数小于0.17%，pH大于3的腐蚀环境中有着较好的抗应力腐蚀能力。

2.4关于应力腐蚀敏感指数的回归分析

运用回归分析软件得到1Cr13不锈钢应力腐蚀敏感指数与pH、Cl-质量分数、温度和H2S体积分数等(分别以x1～x4表示)介质参数关系的回归数学模型见表3。

从上述六种回归模型来看，H2S体积分数(x4)在其中的五种模型中被引入，尤其是在交互型中都含有x4;pH(x1)在一次型、三次型、交互三次型以及交互四次型中被引入。因此，可以得出H2S体积分数和pH对应力腐蚀敏感指数的影响比较显著。究其原因，一方面是因为pH越小，氢离子含量越高，钢材的保护膜越容易被破坏，金属的腐蚀速率增加，氢原子向钢材内部渗透的能力增强，应力腐蚀断裂的敏感性增加，导致发生硫化物应力腐蚀破坏；另一方面随着H2S体积分数的提高，电离出来的氢离子随之增多，含量随之增大，进而在钢材表面产生更多的氢原子，加上S2-和HS-的“毒化”作用，阻止了氢原子在钢材表面的复合逸出，导致了大量原子半径极小且穿透性很强的氢原子聚集在钢材表面并扩散到钢材内部，使钢材的脆断敏感性增加。所以H2S体积分数和pH对应力腐蚀敏感指数的影响比较显著。

表3　1Cr13不锈钢应力腐蚀敏感指数的回归模型

从1Cr13不锈钢应力腐蚀敏感指数的回归模型中还可以看出，交互四次型回归方程可以较好地反映出1Cr13不锈钢应力腐蚀敏感指数Iδ与pH、Cl-质量分数、温度和H2S体积分数等介质参数的关系，并且H2S体积分数和温度将对应力腐蚀敏感指数产生交互作用。究其原因，一方面温度升高时，氢离子的扩散活性随之增强，进入钢材内部的能力提高，而且钢材与硫化氢的反应也增强。这样使得钢材的敏感性增加；另一方面，温度升高会降低硫化氢的溶解度，溶液中的氢离子随之减少，氢原子的产量也就会减少，钢材的腐蚀速率也会减慢。这样会使得钢材的敏感性降低。由此可见，温度的高低会影响H2S体积分数的大小，所以H2S体积分数和温度将对应力腐蚀敏感指数产生交互作用。

3　结论

(1) 根据敏感指数计算结果和扫描电镜分析得出1Cr13不锈钢处于H2S体积分数小于0.17%，pH大于3的环境中有较好的抗应力腐蚀能力。

(2) 交互四次型回归方程可以较好地反映出1Cr13不锈钢应力腐蚀敏感指数Iδ与pH、Cl-质量分数、温度和H2S体积分数等介质参数的关系，并且H2S体积分数和温度将对应力腐蚀敏感指数产生交互作用。

[1]PHULL B. Marine corrosion[J]. Shreir′s Corrosion,2010,18(2):1107-1148.

[2]DUK M. Paint stripper and development in future[J]. China Paint,2005,20(2):43.

[3]唐懿. 压力容器用材的硫化氢应力腐蚀研究[J]. 压力容器,2001,18(增):5-9.

[4]陈学东. 模拟催化再生器介质条件下的16MnR钢应力腐蚀开裂试验研究[J]. 压力容器,2004,21(5):1-7.

[5]镇海炼油化工股份有限公司. 炼制高硫原油设备腐蚀与防护研究项目试验研究技术报告[R]. [出版地不详]：[出版者不详]，1998.

[6]合肥通用机械研究所. 双相不锈钢SAF2205、SAF2507及焊接接头在海水硫化氢溶液中的应力腐蚀试验研究报告[R]. [出版地不详]：[出版者不详]，2002.

[7]吴荫顺. 金属腐蚀研究方法[M]. 北京:冶金工业出版社,1993.

Stress Corrosion Behavior of 1Cr13 Stainless Steel in Wet Hydrogen Sulfide Environments

SONG Jia-jia1,2,3, PEI Jun-feng1,2,3, DENG Xue-feng3,4, QIN Zhi-jian3,4, TANG Xue-geng3,4

(1. College of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213016, China;2. Nanjing Institute of Chemical Special Equipment Inspecting and Testing, Nanjing 210047, China;3. Jiangsu Province Engineering Research Center for Oil and Gas Wellhead Equipment, Changzhou 213016, China;4. Jiangsu Province Jinshi Machinery Group Limited Company, Jinhu 211600, China)

The stress corrosion sensitivity of offshore oil and gas well steel 1Cr13 was studied in different corrosion environments through the slow strain rate testing (SSRT) combined with SEM. Using the regression analysis software, the mathematics model between stress corrosion sensitivity index of 1Cr13 steel and every parameter was established. The results show that 1Cr13 stainless steel had good corrosion resistance when the concentration of H2S was less than 0.17vol%, and the pH was more than 3. The interaction four regression equation could reflect the relationship among the stress corrosion sensitivity index of 1Cr13 steel, pH value, mass concentration of Cl-, temperature and mass concentration of H2S, in addition the volume concentration of H2S and temperature produced interaction effect on stress corrosion sensitivity index.

1Cr13stainless steel; H2S; stress corrosion; experiment study

2013-11-17

江苏省产学研联合创新资金-前瞻性联合研究项目(BY2012094)；江苏省科技成果转化资金项目(BA2010115)

宋佳佳(1986-)，工程师，硕士，从事金属腐蚀与防护相关工作,025-83691330，372312894@qq.com

10.11973/fsyfh-201512008

TG172.9

1005-748X(2015)12-1150-03