电场作用下金属串配合物[Ru3(dpa)4]L2(L=Cl, C≡N, C≡CPh)结构的理论研究

张胜楠, 莫小婵, 陈　彤, 周沃华, 徐志广, 许　旋

(华南师范大学化学与环境学院，广州市能源转化与储能材料重点实验室, 广州 510006)

电场作用下金属串配合物[Ru3(dpa)4]L2(L=Cl, C≡N, C≡CPh)结构的理论研究

张胜楠, 莫小婵, 陈彤, 周沃华, 徐志广, 许旋*

(华南师范大学化学与环境学院，广州市能源转化与储能材料重点实验室, 广州 510006)

1990年Hathaway相继合成Cu3(dpa)4Cl2[1], Ni3(dpa)4Cl2[2](dpa-为二吡啶胺负离子)金属串配合物并成功得到晶体结构, 发现金属原子成直线排列, 4个桥联配体dpa-螺旋盘绕着金属轴并与3个金属原子配位, 2个轴向配体Cl与金属轴共线. 此后, Cotton, Bénard和Peng 等研究组相继合成 Cr, Co, Ru和Rh等同三核金属串配合物[3-5]及部分金属的三至十一核金属串[6-8], 长度可达几个纳米, 存在M—M键或M—M相互作用, 具有独特的电磁性质, 被认为具有分子导线的潜在应用, 引起了实验和理论化学家的广泛关注.

分子电子器件材料必须在电场下工作,对研究分子电子器件材料的导电性及其电场作用下的结构变化十分重要.目前, 电场与分子导线结构关系的报道主要集中在有机共轭体系[14-15]. 本研究组对M3(dpa)4Cl2(M=Ni,Co,Rh,Ir)和[CuCuM(npa)4Cl]+(M=Ni,Pd,Pt)的研究发现[16-18], 配合物在电场下有明显的结构变化和电子转移现象, 呈现出类似分子导线在导电过程中电子定向转移的变化规律; 且不同金属和轴向配体的金属串配合物在电场作用下结构的变化情况不同, 对金属串配合物的结构与电场关系的研究具有理论和实用意义. 因此, 本文用DFT方法研究金属串配合物Ru3(dpa)4L2(L=Cl, CN, CCPh)中Ru—Ru相互作用及在电场下几何结构和电子结构的变化规律和差异, 为设计以金属串配合物为单元的分子导线提供理论参考.

1　计算方法

用密度泛函B3LYP[19]和BP86[20-21]方法, Cl用6-311G*基组, N, C和H用6-31G*基组, Ru分别用LANL2DZ基组[22](a基组)和SDD基组[23](b基组)对配合物1～3的单重态, 三重态和五重态进行了几何优化, 并对优化构型进行NBO分析[24]和振动频率分析确认不含虚频.

为模拟分子导线的工作环境, 以配合物基态(1为单重态, 2和3为三重态)的优化结构为初始构型加电场进行几何优化. 固定金属链和轴向配体所在直线的分子轴两端原子的坐标, 沿z轴正方向施加均匀电场(EF), 用BP86方法和b基组进行几何优化和NBO分析. EF方向如图1所示. EF变化范围为0.000～0.010 a.u., 即0.000～5.142 V/nm. 全部计算使用GAUSSIAN03[25]软件包.

2　结果与讨论

2.1配合物自旋态的稳定性

从表1中体系1各自旋态的能量可见: 单重态、三重态和五重态的能量差异很小, 只有BP86泛函且Ru原子用SDD基组(b)计算的单重态能量最低, 与磁性实验得到1的基态为单重态的结果一致[5],由表2可知该水平上优化的单重态的Ru—Ru键长较接近晶体结构[5]. 为验证最稳定的自旋态, 以晶体结构[5]在该水平上计算1的单重态, 三重态和五重态的单点能. 1的单重态的单点能明显低于三重态和五重态(表1), 与实验结果[5]一致. 因此, 文中所有分子均选用BP86方法,用SDD基组的计算结果分析Ru原子. 由表1可见2和3的优化构型中三重态能量均低于单重态和五重态, 与磁性实验[9-10]得到2和3的基态为三重态的结果一致. 故以配合物1的单重态、2和3的三重态的计算结果进行分析讨论.

图1　配合物1～3基态的几何结构和电场方向

a.u.

注：a: LANL2DZ basis set for Ru; b: SDD basis set for Ru. *: singlet point energy(a.u.) for 1

表2　配合物1～3基态的部分键长(nm)和键角(°)

注：1: L4=Cl4; 2: L4=C4; 3: L4=C4; a: LANL2DZ basis set for Ru; b: SDD basis set for Ru.

2.2零电场下基态的Ru—Ru键

配合物1～3基态的优化结构如图1所示,分析振动频率没有发现虚频. 1和2中Ru原子的排列偏离直线, Ru—Ru—Ru键角分别为166.32°和168.61°, 接近实验值171.15°[5]和170.88°[9]. 配合物3的Ru原子共直线, 与晶体结构[10]一致.

Ru—Ru键长为0.242 3 nm(2)>0.239 3 nm (3)>0.231 5 nm (1)(表2), 相应的Wiberg键级为0.583 8(2)<0.636 4(3)<0.969 4(1), 其中, 含强吸电子基CN的Ru—Ru距离最长, Ru—Ru键最弱. 与Ru—Ru键相反, Ru与轴向配体的Ru—L键长为0.197 3 nm(3)<0.200 3 nm(2)<0.256 4 nm(1), 键级次序为0.779 8(3)>0.690 0(2)>0.298 3(1), 表明含三重键的轴向配体CN和CCPh与Ru的结合比Ru与Cl的强得多, 使Ru—Ru键减弱, Ru—Ru键增长.

图2　配合物1～3的分子轨道图

图3　配合物1～3的分子轨道能级图

表3　配合物2和3的Ru—L作用的二级微扰稳定化能E(2)Table 3　The second order perturbation stabilization energy E(2) of Ru—L for complexes 2 and 3　kJ/mol

2.3EF对NPA电荷密度和自旋密度的影响

配合物1～3的分子能量随EF增大曲线呈下降(图4), 而偶极矩随EF增大而线性增大, 这与赵健伟等对有机共轭体系的研究结果一致[14], 表明EF作用下的几何优化结果是可靠的.

图4　电场作用下配合物1～3的分子能量和偶极矩变化

Figure 4Electric field dependence on molecular energy and dipole moment for 1-3

图5　电场作用下配合物1～3的NPA电荷(A)和自旋密度(B)的变化

分析自旋密度在电场中的变化有助于了解电场对磁性的影响. 1的基态为单重态, 没有自旋密度. 由图5(B)看到, 零电场下, 2和3的自旋密度主要集中在Ru上, 且均为α自旋, 中间Ru1的自旋密度1.044和1.056远大于两端的0.350和0.402. EF作用下高电势端的Ru3和Ru1的自旋密度减小, 而低电势端Ru2的自旋密度增大. 但2中自旋密度的变化幅度远小于含大离域基团CCPh的3. 在0→5.142 V/nm电场范围中, 2中Ru3和Ru1的自旋密度仅减小0.090和0.020, 而3中Ru3和Ru1的自旋密度则减小了0.29和0.19. 这表明电场作用下3的电磁性质可能变化. 而dpa-的自旋密度则基本不变.

2.4电场对几何结构的影响

EF使配合物的几何构型发生规律性变化, 变化较大的是与EF方向平行的Ru—Ru, Ru—L键长. 键长变化主要有带电粒子在EF作用下的移动及化学键的束缚两种因素的影响. 由图6(A)可见, 带正电的Ru向低电势端移动, 故高电势端的Ru3—L5键增长; 低电势端的Ru2—L4键长缩短, 这与Ni3(dpa)4Cl2在EF作用下的键长变化情况[16]一致. 因Ru的正电荷相差不大, 3个Ru离子顺着电场方向的移动幅度相似, 且Ru—Ru键较强, 受化学键束缚较大, 故Ru—Ru键长变化不大. 总体上, 高电势端Ru1—Ru3增长, 低电势端Ru1—Ru2缩短. 3中Ru离子正电荷相差稍大, 故Ru—Ru键长变化稍显著. 由图6(A)可见, EF由0增大到5.142 V/nm时, 3的Ru3—Ru1键由0.239 3 nm增长到0.243 1 nm, Ru2—Ru1键则由0.239 3 nm缩短到0.238 9 nm. 1中Ru—Cl键较弱, 主要为静电作用, 故EF作用下Ru—Cl键长变化显著. 由图6(B)可见, 当EF由0增大到5.142 V/nm, Cl5的电荷密度由-0.61 e变为-0.76 e, Ru3—Cl5共价作用减小而静电作用增强, 故Ru3—Cl5键长由0.256 4 nm增大到0.273 4 nm; 而低电势端Cl4的负电荷由-0.61 e减小至-0.42 e, Ru2—Cl4静电作用减小而共价作用增强, 故Ru2—Cl4键则由0.256 4 nm缩短到0.240 0 nm. 而2和3中Ru与轴向配体的结合较强, Ru—C键为共价键, 故Ru—C键长在电场中的变化很小.

图6　电场作用下配合物1～3部分键长变化

2.5EF对前线分子轨道的影响

图7　电场作用下配合物1～3的分子轨道空间分布

图8　电场作用下配合物1～3的分子轨道能级变化(A)和能隙变化(B)

3　结论

[1]Wu L P, Field P, Morrissey T, et al. Crystal structure and electronic properties of dibromo- and dichloro-tetrakis[μ3-bis(2-pyridyl)amido] tricopper(Ⅱ) hydrate[J]. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1990, 12: 3835-3840.

[2]Aduldecha S, Hathaway B. Crystal structure and electronic properties of tetrakis [μ3-bis(2-pyridyl)amido] dichlorotrinickel(II)-water-acetone(I/0.23/0.5)[J]. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1991, 4: 993-998.

[3]Yang E C, Cheng M C, Tsai M S, et al. Structure of a linear unsymmetrical trinuclear cobalt(Ⅱ) complex with a localized CoⅡ-CoⅡbond: Dichlorotetrakis [μ3-bis(2-pyridyl)amido] tricobalt(Ⅱ)[J]. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1994, 20:2377-2378.

[4]Coton F A, Daniels L M. Compounds with linear, bonded trichromiun chains[J]. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1997, 119: 10223-10224.

[5]Sheu J T, Lin C C, Chao I, et al. Linear trinuclear three-centred metal-metal multiple bonds: Synthesis and crystal structure of [M3(dpa)4Cl2] [M=RuⅡor RhⅡ, dpa=bis(2-pyridy1)amido anion][J]. Chemical Communications, 1996, 3: 315-316.

[7]Peng S M, Wang C C, Jang Y L, et al. One-dimensional metal string complexes[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000, 209(1-3): 80-83.

[8]Ismayilov R H,Wang W Z,Lee G H, et al. Two linear undecanickel mixed-valence complexes: Increasing the size and the scope of the electronic properties of nickel metal strings[J]. Angewandte Chemie, 2011, 123(9): 2093-2096.

[9]Kuo C K, Liu I P C, Yeh C Y, et al. Oxidation of linear trinuclear ruthenium complexes [Ru3(dpa)4Cl2] and [Ru3(dpa)4(CN)2]: Synthesis, structures, electrochemical and magnetic[J]. Chemistry-A European Journal, 2007, 13:1442-1451.

[10]Kuo C K, Chang J C, Yeh Y C, et al. Synthesis, structures, magnetism and electrochemical properties of triruthenium-acetylide complexes[J]. Dalton Transactions, 2005, 22:3696-3701.

[11]Shih K N, Huang M J, Lu H C, et al. On the tuning of electric conductance of extended metal atom chains via axial ligands for [Ru3(μ3-dpa)4(X)2]0+(X=NCS, CN)[J]. Chemical Communications, 2010, 46: 1338-1340.

[12]Mohan P J, Vihar P G, Mcgrady J E, Periodic trends in electron transport through extended metal atom chains: comparison of Ru3(dpa)4(NCS)2with its first-row analogues[J]. Chemical Science, 2012, 3: 1319-1329.

[13]Niskanen M, Hirva P, Haukka M. Metal-metal interactions in linear tri-, penta-, hepta-, and nona-nuclear ruthenium string complexes[J]. Journal of Molecular Modeling, 2012, 18(5): 1961-1968.

[14]李延伟, 章岩, 尹鸽平, 等. 电场作用下分子导线的理论研究[J]. 高等学校化学学报,2006, 27(2): 292-296.

Li Y W, Zhang Y, Yin G P, et al. Theoretiacal investigations on molecular conducting wire under electric field[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2006, 27(2): 292-296.

[15]Batat Z, Daneshnia S, Mahdizadeh S J. Design of nanoscale molecular wire based on 3, 6-diphenyl-1, 2, 4, 5-tetrazine and effect of external electric field on electron transfer in conjugated molecular wire[J]. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 2011, 43: 1569-1575.

[16]谭莹, 黄晓, 许旋, 等. 电场对Ni3(dpa)4Cl2金属串配合物结构影响的理论研究[J].高等学校化学学报, 2012, 33: 1278.

Tan Y, Huang X, Xu X, et al. Theoretical studies on the structures of metal string complex Ni3(dpa)4Cl2under the electric field[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2012, 33: 1278.

[17]黄燕, 黄晓, 许旋. 电场对金属串配合物[M3(dpa)4Cl2](M=Co, Rh, Ir; dpa=dipyridylamide)结构的影响[J]. 物理化学学报,2013, 29(6): 1225-1232.

Huang Y, Huang X, Xu X. The effects of electric field on the structures of metal string complexes M3(dpa)4Cl2(M=Co, Rh, Ir; dpa=dipyridylamide)[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2013, 29(6): 1225-1232.

[18]黄晓, 谭莹, 许旋, 等. 电场对杂金属串配合物[CuCuM(npa)4Cl]+(M=Pt, Pb, Ni)结构影响的理论研究[J]. 化学学报,2012, 70(18): 1979-1986.

Huang X, Tan Y, Xu X, et al. Theoretical studies on structures of heterometal [CuCuM(npa)4Cl]+(M=Pt, Pb, Ni) under the electric field[J]. Acta Chimica Sinica, 2012, 70(18): 1979-1986.

[19]Becke A D. Density-functional thermochemistry: III: The role of exact exchange[J]. The Journal of Chemical Physics, 1993, 98: 5648-5652.

[20]Becke A D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behaviour[J]. Physical Review A, 1988, 38(6): 3098-3100.

[21]Perdew J P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas[J]. Physical Review B, 1986, 33: 8822-8824.

[22]Schwerdtfeger P, Dolg M, Schwarz W H E. Relativistic effects in gold chemistry: I: Diatomic gold compounds[J]. The Journal of Chemical Physics, 1989, 91: 1762-1774.

[23]Hay P J, Wadt W R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. potentials for K to Au including the outermost core orbitals[J]. The Journal of Chemical Physics, 1985, 82: 299-312.

[24]Glendening E D, Reed A E, Carpenter J E. NBO Version 3.1

[25]Frish M J, Trucks G W, Schlegel H B. Gaussian 03, Revision D.01; Gaussian, Inc: Wallingford CT, 2003.

[26]Carprnter J E, Weinhold F. Theoretical studies of triquinacene and diademane[J]. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 1988, 169: 563-568.

[27]Lin S Y, Chen I W P, Chen C H, et al. Effect of metal-metal interactions on electron transfer: an STM study of one-dimensional metal string complexes[J]. The Journal of Chemical Physics B, 2004, 108(3): 959-964.

[28]Tsai T W, Huang Q R, Peng S M. Smallest electrical wire based on extended metal-atom chains[J]. The Journal of Chemical Physics C, 2010, 114(8): 3641-3644.

[29]Seminario J M, Zacarias A G, Tour J M. Theoretical study of a molecular resonant tunneling diode[J]. Journal of the American Chemical Society, 2000, 122, 3015-3020.

[30]Li Y W, Yao J H, Yang C L, et al. Ab initio investigations on the geometric and electronic structures of a diblock molecular diode under the influence of an external bias[J]. Molecular Simulation, 2009, 35: 301-307.

【中文责编：成文英文责编：李海航】

Theoretical Study on the Structures of Metal String Complexes [Ru3(dpa)4]L2(L=Cl, C≡N, C≡CPh) under the Electric Field

Zhang Shengnan， Mo Xiaochan， Chen Tong， Zhou Wohua， Xu Zhiguang， Xu Xuan*

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou Key Laboratory of Materials for Energy Conversion and Storag, Guangzhou 510006, China)

metal string complexes; density functional theory; electric field; delocalized multiple bonds; molecular wire

2014-04-03《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

广东省自然科学基金项目(S2012010008763)；广东省教育部产学研项目(2010B090400184)；广东省科技项目(2010B060900007)；广州市科技攻关项目(2011J4300063)

许旋，教授，Email:xuxuan@scnu.edu.cn.

O641

A

1000-5463(2015)02-0039-09