可膨胀石墨/硬质聚氨酯复合材料的制备与性能

吴　岩,　张素爽

(1.黑龙江科技大学 石墨新材料工程研究院, 哈尔滨 150022;2.黑龙江科技大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150022)



可膨胀石墨/硬质聚氨酯复合材料的制备与性能

吴岩1,张素爽2

(1.黑龙江科技大学 石墨新材料工程研究院, 哈尔滨 150022;2.黑龙江科技大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150022)

针对聚氨酯材料的阻燃问题,以可膨胀石墨作为阻燃剂,改善硬质聚氨酯泡沫的性能。考察可膨胀石墨的pH对聚氨酯泡沫制备的影响,分别制备不同可膨胀石墨质量分数的复合材料,对复合材料阻燃性能和力学性能进行实验分析。结果显示:碱性的可膨胀石墨有利于聚氨酯的发泡。当聚氨酯中添加可膨胀石墨(EG)后,其压缩强度有所降低,当EG质量分数达到15%时,复合材料的阻燃性能得到显著提高,且聚氨酯泡孔结构较为完整,在提高阻燃性能的同时,最大限度保留了其力学性能。

可膨胀石墨; 复合材料; 硬质聚氨酯; 阻燃性能

0　引　言

聚氨酯(PU)是一种使用较为广泛的高分子材料,是由异氰酸酯与二元或多元醇反应而得的聚合物。聚氨酯材料性能优异,产品种类较多,聚氨酯泡沫塑料就是其中的主要产品,约占聚氨酯制品总量的60%[1]。聚氨酯泡沫塑料主要特点是疏松多孔、密度可根据工艺进行设计、比强度比较高。选择不同的原料,根据实际需要设计配方物料,还可制备不同品种的硬质聚氨酯泡沫塑料,大量应用在建筑保温、隔热、外包装材料、石油运输等领域[2]。但是,由于聚氨酯泡沫自身的碳氢链结构,极易燃烧,燃烧过程中释放大量热及有毒有害气体和烟雾,不仅影响人体健康,还会造成环境污染[3]。

传统阻燃剂对添加量要求比较高,一般要大于60%,很难在保证聚氨酯力学性能的前提下达到阻燃要求[4]。近年来,可膨胀石墨(EG)成为一种新型无卤阻燃剂,它资源储量丰富、制备过程简单、成本小、低毒、低烟。当遇到高温环境时,可膨胀石墨可急剧膨胀至自身体积的数百倍,覆盖在燃烧材料表面,形成一层致密的绝热保护碳层。同时,可膨胀石墨单位时间热释放量小、质量损失小,且膨胀产物抗氧化性和耐高温性极佳,在火灾中能够有效抵抗火焰侵袭,阻断火焰和聚合物材料之间物质和热量的进一步接触,减缓聚合物的继续燃烧,使聚合物热降解进程中热量释放峰值的时间尽量后移或使热量尽量平缓均匀地放出,最终达到阻燃的目的[5-8]。

可膨胀石墨作为一种性能优异的功能碳材料,它的融合性非常好,添加到高分子材料中,不会过分干扰基体材料的使用性能,不会增加材料的危险性。同时,它还可以和多种阻燃剂发生协同阻燃作用,阻燃效果更加显著[9-10]。为此,笔者选用可膨胀石墨作为阻燃剂,用以改善硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能,研究它的pH以及添加量对聚氨酯泡沫的力学性能及阻燃性能的影响。

1　实　验

实验仪器:电子天平,烘箱,电动搅拌器。试剂:可膨胀石墨(150 μm),聚醚多元醇,异氰酸酯,三乙醇胺,二丁基二月桂酸锡,蒸馏水。

把三乙醇胺(催化剂)和二丁基二月桂酸锡,以及蒸馏水(发泡剂)加入到聚醚多元醇中,机械搅拌均匀,记作A,30 ℃下恒温;将可膨胀石墨加入异氰酸酯中搅拌均匀,记作B,30 ℃下恒温。在搅拌情况下,将B加入到A中,同时,继续搅拌,30～60s后浇注到准备好的模具中,封闭模盖。将填充了聚氨酯泡沫的模具放入烘箱中,在100 ℃下固化5 h,干燥固化后,将样品从模具中取出,去掉表面硬皮层,得到可膨胀石墨填充的高密度硬质聚氨酯泡沫(RPUF)复合塑料。可膨胀石墨质量分数为0、5%、10%、15%、20%、25%的EG/RPUF复合材料,分别标记为S0、S1、S2、S3、S4、S5。

2　结果与讨论

2.1可膨胀石墨pH对聚氨酯发泡的影响

可膨胀石墨制备过程中采用大量的酸类物质作为氧化剂和插层剂,虽然经过充分的洗涤,但是由于酸进入石墨片层内部,形成了很多的层间化合物。这部分层间化合物具有不稳定性,因此,放置一段时间后的可膨胀石墨由于层间化合物的分解、逸出,导致可膨胀石墨的pH呈酸性。酸性的可膨胀石墨与制备聚氨酯泡沫的原料聚醚多元醇反应影响聚氨酯发泡效果。可膨胀石墨的pH与聚氨酯发泡体积的关系如图1所示。

图1　可膨胀石墨pH对聚氨酯发泡的影响

从图1中可以看出,随着可膨胀石墨pH值的升高,制备的聚氨酯泡沫的体积(VPU)也相应的有所提高。当可膨胀石墨的pH值到达9时,制备的聚氨酯泡沫具有最大的体积,进一步升高可膨胀石墨pH值时,制备的聚氨酯泡沫的体积相应下降。当可膨胀石墨的pH值为1时,在发泡阶段,聚氨酯泡沫基本没有发起来,而且很难固化。当pH值为5时,虽然聚氨酯泡沫的体积可以达到0.012 m3,但是制备的聚氨酯泡沫内部有大量的空洞,发泡不均匀。当可膨胀石墨的pH值为7时,泡沫均匀,说明可膨胀石墨呈中性及弱碱性有利于聚氨酯发泡成型。

2.2可膨胀石墨对聚氨酯泡沫阻燃性能的影响

以EG作为聚氨酯硬质泡沫的主要阻燃填料,它的用量直接影响到复合材料阻燃性能的高低。极限氧指数(LOI)是表征高分子材料阻燃性能的重要指标之一,LOI的值越高,表明材料的阻燃性能越好。实验采用极限氧指数分析仪分别对S0～S5进行氧指数测试,实验结果如图2所示。

图2　极限氧指数、压缩强度与可膨胀石墨质量分数的关系

Fig. 2Relationship between limit oxygen index and compressive strength and expandable graphite content

由图2可以看出,当不添加EG作为阻燃材料时,硬质聚氨酯泡沫的氧指数为22.1%,添加5%的EG后，所制备的复合材料的氧指数达到24.3%,硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能得到了有效的提高,进一步提高可膨胀石墨的质量分数,复合材料的氧指数得到进一步的提高,当EG的质量分数达到15%时,所制备的复合材料的氧指数达到27%,随着EG质量分数的增加,复合材料极限氧指数仍有小幅度的提高,但是复合材料的压缩强度(p)却急剧降低,严重影响其实际的使用性能。因此,加入聚氨酯泡沫质量分数的15%为最佳加入量。

采用水平-垂直燃烧测试法对S1～S5复合材料的阻燃性能进行分析测试,实验结果如表1所示。

由表1可知,当作为阻燃填料的EG质量分数增大时,复合材料的阻燃级别也得到相应的提高。当加入EG质量分数到达聚氨酯泡沫质量分数的15%时,复合材料的阻燃级别完成由水平级别向垂直级别的转变,此时聚氨酯泡沫复合材料的阻燃级别达到V-0级,符合国家标准GB/T5455—1997《纺织品燃烧性能实验垂直法》中对有阻燃需求的高分子材料的阻燃要求。

表1　水平-垂直燃烧实验结果

2.3可膨胀石墨对聚氨酯结构的影响

采用光学显微镜对EG/RPUF样品断面进行观察,如图3所示。

图3　EG/RPUF微观形貌照片

由图3可知小鳞片EG均匀分散在聚氨酯泡沫基体中,聚氨酯泡沫泡体结构通常为密闭的多面体结构,在整个泡孔体系中没有较为明显的缺陷,复合材料基体泡孔结构完整,没有因为阻燃填料的加入破坏其结构,由于使用的是小鳞片石墨原料,可膨胀石墨的粒径也比较小,没有破坏泡沫结构的完整性,可膨胀石墨均匀分散于聚氨酯泡沫中,且分散的较为均匀,没有团聚现象,因此没有明显的影响聚氨酯泡沫的孔泡结构,泡沫基本保持原有的完整性。同时,由于气泡的形成与晶体的形核过程非常相似,需要成核点的存在以帮助成核,虽然在聚氨酯泡沫的泡孔是在发泡剂的作用下以空气分散形成的,但气泡的成核也可分为均相成核和异相成核两大类,空气分散成核是泡沫自身的均相成核,而可膨胀石墨微粒作为一种成核剂的加入会最大程度的保留聚氨酯泡沫泡孔的整体结构[11]。从微观上表明聚氨酯基体和泡体为均一稳定的整体,没有因为可膨胀石墨的加入影响到泡体的完整性,最大限度的维持了聚氨酯泡沫原有的力学性能。

2.4可膨胀石墨的阻燃机理

可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫,是利用阻燃剂自身的物理膨胀完成对聚氨酯泡沫的阻燃。物理膨胀型阻燃剂主要依靠阻燃剂自身的物理膨胀,在燃烧的聚氨酯泡沫表面形成一层膨胀绝热碳层来延缓或抑制聚氨酯的继续燃烧,从而在火灾中发挥阻燃效果。图4为阻燃机理。如图4所示,在制备硬质聚氨酯泡沫的过程中,将基体质量分数15%的EG作为一种原料加入其中(预先对EG进行处理,使可膨胀石墨的pH值控制在7～9,待发泡完全后,可膨胀石墨均匀的分散在聚氨酯泡沫基体中,一旦遇到高温火焰,可膨胀石墨可迅速膨胀至180～200 mL/g,阻隔了基体与火焰的接触。同时,由于可膨胀石墨的高倍率膨胀,单位面积的基体上所覆盖的可膨胀石墨密度较大,保证了碳层应有的力学性能,不至于在燃烧中松散脱落,极大程度降低了脱落现象的发生,有效阻止了火灾的继续蔓延。

图4　EG阻燃聚氨酯机理示意

图5a是15%EG/RPUF水平燃烧后的聚氨酯和EG碳层界面SEM形貌图,图5b是15%EG/RPUF水平燃烧后的碳层SEM形貌图。对高聚物阻燃材料的残炭形貌进行分析,观察EG阻燃复合材料燃烧后,碳层形貌及碳层的分布情况,来判断实际燃烧中EG的阻燃效果。

由图5a可知,EG/RPUF复合材料燃烧后,EG急剧膨胀,形成一层致密的蠕虫状碳层,穿插在聚氨酯基体的泡孔中,有效的阻断了火焰与基体的热量和物质传递,延缓和抑制了聚氨酯基体的受热变形,碳层左侧的泡孔结构依然完好,说明EG起到了很好隔热阻燃作用。由图5b碳层形貌的SEM可知,15%EG/RPUF燃烧后,EG形貌较为完整,形成的碳层非常密实,说明EG作为阻燃剂有着较强的抑制聚合物燃烧滴落的能力。

图5　燃烧后的残碳形貌

3　结　论

(1)可膨胀石墨的pH值直接影响了聚氨酯的发泡效果,EG的pH值越大,聚氨酯的发泡效果越好。

(2)10%的EG加入量是保持复合材料阻燃性能和力学性能的最佳理论用量。

(3)15%EG加入量的复合材料形成的碳层较为紧实,泡孔结构较为完整,在维持阻燃性能的同时,最大限度保留了其使用性能,有效抑制聚合物燃烧时的滴落现象。

[1]边祥成. 可膨胀石墨阻燃硬质聚氨酯泡沫的性能研究 [D]. 绵阳: 西南科技大学, 2007.

[2]石磊. 复合硬质聚氨酯泡沫塑料 [D]. 成都: 四川大学, 2006.

[3]高建平, 边祥成, 项春雷. 可膨胀石墨阻燃聚氨酯泡沫塑料的研究进展 [J]. 广东化工, 2012(6): 295-296.

[4]汤朔, 靳玉娟, 钱立军. 膨胀型阻燃剂的研究进展 [J]. 中国塑料, 2012(8): 1-8.

[5]CHUNG D L. Exfoliation of graphite [J]. Journal of Materials Science, 1987, 22(1): 4190-4198.

[6]JIN J, DONG Q X, SHU Z J, et al. Flame retardant properties of polyurethane/expandable Praphite Composites [J]. Procedia Engineering, 2014(7): 304-309.

[7]王成群, 张佳丹, 吕海宁, 等. 可膨胀石墨阻燃高回弹聚氨酯泡沫塑料的性能 [J]. 功能高分子学报, 2011(2): 204-210.

[8]DUAN H J, KANG H Q, ZANG W Q, et al. Core-shell structure design of pulverized expandable graphite particles and their application in flame-retardant rigid polyurethane foams [J]. Polymer International, 2013(4): 232-246.

[9]张泽江. 可膨胀石墨在阻燃材料中的应用与发展[J]. 消防技术与产品信息, 2001(7): 21-23.

[10]刘利亚, 王江黎, 沈康. 可膨胀石墨在阻燃领域的应用和发展[C]//中国阻燃学会.2009年中国阻燃学术年会论文集, 合肥： 出版社不详, 2009.

[11]李毅, 邹华维, 梁梅. 不同粒径可膨胀石墨阻燃全水发泡半硬质聚氨酯泡沫塑料[C]//中国阻燃学会.2013年全国高分子学术论文集, 上海: 出版社不详, 2013.

(编辑徐岩)

Study on preparation and properties of expandable graphite/rigid polyurethane foam composite

WUYan1,ZHANGSushuang2

(1.Engineering Research Academy of Graphite New Materials, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2.Materials Science & Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is motivated by a study addressing the flame retardance of polyurethane. The study involves improving the flame retardant behavior of rigid polyurethane foam using EG as a novel flame retardant agent; preparing the various contents of EG/RPF composite and investigating the influences of EG pH on composite; and analyzing the flame retardant and mechanical properties of EG/RPF composite. The study suggests that alkaline EG promotes the rigid polyurethane foam formation; addition of EG to polyurethane is followed by a somewhat decrease in the compression strength; and the presence of 15% percent EG produces a significant improvement in the flame retardant properties of the composite, provides the perfect pore structure of polyurethane foam and ensures maximum retention of the mechanical properties, along with an improvement in flame retardant properties of RPF.

expandable graphite; composites; rigid polyurethane; flame retardant

2015-03-10

十二五国家科技支撑计划项目(2013BAE04B01;2013BAE04B02；2013BAE04B03)

吴岩(1980-),女,辽宁省鞍山人,高级工程师,博士,研究方向:复合材料，E-mail:wuyanusth@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.03.005

TB321

2095-7262(2015)03-0251-05

A