二氧化锰/活性炭复合材料的制备及其电化学性能研究

杨 辉，王俊林，刑宝岩，赵建国

（山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009）

二氧化锰/活性炭复合材料的制备及其电化学性能研究

杨 辉，王俊林，刑宝岩，赵建国

（山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009）

本文以KMnO4为锰源，采用水热法在同一体系中通过控制KMnO4与活性炭的质量，制备了质量比不同的δ-MnO2∕活性炭复合电极材料。通过高分辨扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对其微观形貌和晶体结构进行了表征分析；将所得到的复合型电极材料制备成电极片，并组装成夹心式对称型超级电容器，采用循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）、交流阻抗（EIS）等方法在两电极体系下对其进行电化学性能测试。结果表明：当δ-MnO2和活性炭的质量比为2∶1时，所得到的复合材料的电化学性能最好，其质量比电容可达251.92 F∕g。

超级电容器；二氧化锰；活性炭；水热法

超级电容器是一种新型的储能元件，具有对环境无污染的优点，近年来受到了人们的重视。超级电容器（Supercapacitor）也叫做电化学电容器（Elec⁃trochemical capacitor），是通过在电化学双电层区或电极表面及体相存储能量的装置。与普通电容器及二次电池相比，电容器具有许多普通电容器与二次电池无法比拟的优点[1-5]：①功率密度较高：可以在很短的时间内放出较大电流；②充电速度快；③使用寿命长；④低温性能优越；⑤漏电电流小，没有记忆效应；⑥属于固态能量存储系统，比较安全，且对环境无任何污染，可作为真正的绿色能源。这些优点使得超级电容器在全球的需求量快速扩大，并成为化学电源领域内新的产业亮点[6-8]。

目前，在超级电容器电极材料的研究领域中，涉及到的电极材料主要有碳材料、导电聚合物以及金属氧化物和复合电极材料。其中，碳材料由于其比表面积大的特性常常被用作双电层电容器的电极材料，而导电聚合物和金属氧化物则常被用作贋容电容器的电极材料。导电聚合物用作超级电容器的电极材料时，超级电容器的内电阻较大，且导电聚合物的材料品种少，限制了其应用。在金属氧化物电极材料的研究中，目前研究较成功的有氧化钌∕硫酸水溶液体系[9]、氧化镍、氧化钴等。但氧化钌的价格昂贵，其电解质硫酸对环境不友好，氧化钴和氧化镍的电位窗口相对狭窄（约0.5 V），且能量密度较低[10]，使它们的应用受到了限制。除上述电极材料外，现在研究较多的是复合电极材料。复合电极材料能够充分利用各电极材料间的协同效应来提高复合电极材料的比电容，进而提高超级电容器的电化学性能。

我们选择活性炭作碳基复合材料，以此作为电极材料。二氧化锰（MnO2）和氧化钌的性质相似，虽然它的比电容相对偏低，导电性不是非常好，但二氧化锰的来源广泛，价格低廉，对环境友好，且具有多种价态，制备简单[10]，尤其是具有层状结构的δ-MnO2具有可插层、可剥离的性质，因而具有良好的超电容特性。活性炭由于具有结构疏松多孔、比表面积大、价格低廉、化学稳定性好、循环寿命长、内阻较小等优点，现已经成为许多超级电容器的首选电极材料。因此，将纯二氧化锰和活性炭的电极材料复合，使二者的性能相互补偿，在超级电容器的研究领域中有着很好的发展前景。

1 实验

1.1 水热法制备不同质量比的二氧化锰活性炭的电极材料

称取一定量的KMnO4，加入15 mL 0.2 mol∕L的HCl溶液，超声搅拌至溶解；将得到的紫红色溶液转移至20 mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，并加入一定量的活性炭（见表1），密封，于烘箱中180℃水热反应24 h；自然冷却至室温；将上清液去掉，所得沉淀用去离子水离心洗涤至中性；于60℃干燥1 d即得电极材料。

采用Rigaku D∕Max 2550 VB+∕PC型粉末衍射仪对样品进行XRD测试，比较样品的晶体类型，测试条件为：Cu靶Kα线，电压为30 kV，电流为15 mA，扫描范围为5°～ 80°（2θ），扫描速度为10（°）∕min。采用高分辨扫描电镜对样品的形貌进行表征。

表1 质量比不同的电极材料所需的KMnO4量及活性炭的量

1.2 样品的电化学性能测试

将制得的质量比不同的二氧化锰∕活性炭复合电极材料、乙炔黑和PTFE粘结剂按80∶10∶10的质量比称取，充分研磨；添加适量无水乙醇使其混合均匀，用小型辊压机进行压片，压成的胶皮状薄片厚度为0.15 mm；在烘箱中于80℃干燥2 h，用直径为1 cm的打孔器打成电极片，再烘干至恒重；选取2片质量相当的电极片，于6 mol∕L KOH溶液中真空浸泡2 h；将浸泡好的电极片，用聚丙烯隔膜纸隔开，以6 mol∕L KOH溶液为电解液，组装成对称型超级电容器。

采用两电极体系，测试仪器为德国ZAHNER电化学工作站，对样品进行恒电流充放电（GCD）、循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）测试。在充放电电位范围为0 ～ 1.0 V，以电流密度为1，2，5，10 mA∕cm2进行恒电流充放电测试；在电位区间为0～1.0 V，以扫描速度为5，10 ，20，50 ，100 mV∕s进行循环伏安测试；在正弦波振幅为5 mV，频率为10-2～105Hz范围内进行交流阻抗测试。

2 结果与讨论

2.1 δ-MnO2和δ-MnO2/活性炭复合电极材料的XRD谱图

图1为所制备样品的XRD谱图。谱图中可以看出，（a）产物在12.7°,24.9°,37°和66°均出现了衍射峰，与标准谱图中δ-MnO2的XRD的衍射峰相符。因此，所得产物为δ-MnO2；（b）产物的衍射峰与（a）产物不同是由于加入了活性炭的缘故，因此（b）产物为δ-MnO2∕活性炭的复合电极材料。

图1 δ-MnO2和复合材料的XRD图

2.2 δ-MnO2和δ-MnO2/活性炭复合电极材料的微观形貌

图2中a图所示为所制备的纯MnO2的SEM图。从a图中可以观察到δ-MnO2的形貌为典型的花球片层状形貌。层状结构的δ-MnO2的形貌形成原因可能是：采用水热法处理高锰酸钾时，高猛酸钾会发生分解，析出晶核，这些晶核发生定向团聚，就得到了氧化锰前驱体。当氧化锰前驱体发生溶解-重结晶时，若K+离子浓度量过大时，溶液中的K+离子与带负电的金属氧化锰层通过静电作用相结合，就形成了层状结构的δ-MnO2[11]。

图2 所制备样品（a）δ-MnO2（b）δ-MnO2/AC的SEM形貌

图2中b图所示为层状二氧化锰∕活性炭的复合电极材料的SEM图。从图中可以看出，复合电极表面具有孔状结构，且颗粒之间出现了不同程度的团聚。相比于δ-MnO2的SEM图，复合电极的团聚程度较低，且改变了δ-MnO2的花球片层状结构。δ-MnO2∕活性炭的复合电极材料的形貌形成原因可能是：将KMnO4和活性炭经过180℃水热处理后，活性炭改善了二氧化锰的比表面积。高比表面积使得复合电极呈现多孔状的结构，且抑制了二氧化锰的进一步团聚增长，形成了多孔的导电网络结构。

2.3 电化学性能测试

2.3.1 循环伏安测试

图3所示为样品花球状δ-MnO2、活性炭、δ-MnO2∕活性炭复合电极材料在扫描速率为5 mV∕s下所得到的循环伏安曲线。从图中可以看出，δ-MnO2∕活性炭复合电极的循环伏安曲线所包围的面积远大于δ-MnO2和活性炭的循环伏安曲线所包围的面积，表明复合材料的比电容大于δ-MnO2和活性炭的比电容。这是由于活性炭的加入使得二氧化锰的比表面积增大，比表面积的增大为电解质离子在电极表面的吸附和脱附提供了有利条件。

图3 复合材料和纯物质的CV曲线图

图4是质量比分别为1∶1,2∶1,4∶1的δ-MnO2∕活性炭复合电极材料在5mV∕s的扫描速率下所得到的循环伏安曲线。据图可知，当δ-MnO2和活性炭的质量比为2∶1时，所制备的复合电极材料的比电容较大。这可能是由于活性炭含量的多少会引起电极材料内部孔隙结构的变化，进而影响其性能的好坏。

图4 不同质量比的复合材料的CV曲线图

图5所示为复合材料在不同扫描速率下所得到的循环伏安曲线;由图可知，在低扫描速度下，曲线呈现标准的矩形:而在高扫描速度下，曲线所形成的图形偏离矩形，这可能是由于在大扫描速度下，存在电化学极化和浓差极化，使得电极活性物质利用率不高[12]造成的。

图5 质量比为2∶1的复合材料在不同扫描速率下的CV曲线图

2.3.2 恒电流充放电测试

图6所示为样品δ-MnO2、活性炭、δ-MnO2∕活性炭复合电极材料在1 mA∕cm2的电流密度下所得到的充放电曲线。根据充放电曲线，可以计算出δ-MnO2、活性炭、δ-MnO2∕活性炭复合电极在 0.785 mA的充放电电流下的比电容分别为162.78，141.71，251.92 F∕g。根据比电容的计算结果可知，复合材料的比电容大于δ-MnO2、活性炭的比电容，说明复合材料的性能比单纯的活性炭和二氧化锰的性能好，这与循环伏安法所测得的结果是相符的。其原因可能是：活性炭具有较高的比表面积和循环稳定性，但其能量密度和功率密度较低；与活性炭相比，δ-MnO2则具有较高的能量密度，但其导电性较弱，比表面积较低。将二者经过水热法处理后，活性炭改善了二氧化锰的比表面积和弱导电性，大的比表面积和强的导电性减少了电解液离子进入二氧化锰所用的时间和所传输的距离[13]，因此增大了其比电容。

图6 复合材料和纯物质的GCD图

图7所示为质量比分别为1∶1，2∶1，4∶1的δ-MnO2∕活性炭复合材料在电流强度为0.785 mA下的充放电曲线。从曲线中，可以得出质量比为2∶1的δ-MnO2∕活性炭复合电极材料的放电时间最长。通过计算，我们可以得出质量比分别为1∶1，2∶1，4∶1的δ-MnO2∕活性炭复合电极材料在0.785 mA电流下的比电容分别为111.93，251.92，51.16 F∕g。比电容的计算结果表明当δ-MnO2、活性炭具有特定的比例时，复合电极的比电容才能达到最大，二者的比例太大或太小都会影响复合电极材料的性能。

图7 不同质量比复合材料的GCD图

图8所示为复合电极材料在不同电流密度下进行充放电测试所得到的充放电曲线。由图可看出，在各电流密度下，恒电流充放电曲线近似于三角形，显示了较好的电容特性。随着电流密度的减小，放电时间逐渐增长。这主要是因为双电层电容是由电解质离子渗透进电极材料的微孔中形成的，当以小电流充放电时，电解质离子的渗透速率较慢，使得电极材料的比表面积能够得到充分利用，因此其比电容较大；相反，以大电流充放电时，充放电时间较短，一些电解质离子来不及进入微孔中就已经完成了充放电过程，因此比电容较小[14]。

图8 质量比为2∶1的复合材料在不同电流密度下的GCD图

2.3.3 交流阻抗测试

电极的交流阻抗图由3部分组成，为高频区、中频区和低频区。交流阻抗测试主要是用来测试电极材料的内阻，所测得的内阻就是阻抗曲线与实轴的交点。低频部分的直线斜率可表征电荷在电极材料表面形成双电层的快慢程度，斜率越大，双电层形成速度越快，电极材料的电化学性能越好[15-16]。图9所示为样品δ-MnO2电极、活性炭电极、δ-MnO2∕活性炭复合电极的交流阻抗图可以看出3种电极材料的等效串联电阻分别为 0.730，0.250，0.357 Ω。δ-MnO2的内阻较大，活性炭的内阻较小，而复合材料的内阻介于二者之间。

图9 复合材料和纯物质的EIS图

图10所示为质量比分别为1∶1，2∶1，4∶1的δ-MnO2∕活性炭复合电极材料的交流阻抗图。从图中可以估算出质量比不同的复合电极材料的内阻分别为0.209，0.357，0.360 Ω。可看出，随着活性炭量的减少，复合电极材料的内阻逐渐增大。由此可知，适当地增加活性炭的质量，可以减小复合电极材料的内阻。

图10 不同质量比复合材料的EIS图

3 结论

1）以高锰酸钾为锰源，活性炭为炭基体，经过180℃水热处理24 h，制备了不同质量比的δ-MnO2∕活性炭复合电极材料；

2）所制备得的δ-MnO2∕活性炭复合电极材料的比电容和可逆性要优于δ-MnO2电极材料和活性炭电极材料，其内阻介于二者之间；

3）不同质量比的δ-MnO2∕活性炭复合电极材料中，质量比为2∶1的复合电极材料的比电容较大，可达251.92 F∕g，显示出更好的可逆性和电化学性能。

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Synthesis and Their Electrochemical Performance of Manganese Dioxide/Activated Carbon Composite Materials

YANG Hui,WANG Jun-lin,XING Bao-yan，ZHAO Jian-guo
(School of Chemistry and Environmental Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

In this paper,taking KMnO4as manganese source,manganese doxides∕activated carbon composite materials were syn⁃thesized by using hydrothermal method in the same system by controlling the quality of KMnO4and activated carbon.Their morpholo⁃gies and phase structureswere characterized by high resolution scanning electron microscopy and X-ray powder diffraction.The com⁃posite materials were prepared into electrode sheets,and the electrode sheets were assembled into a symmetric supercapacitor,then constant-current charge and discharge(GCD),cyclic voltammetry(CV)and AC impedance(EIS)were used to test their electrochemical properties under the two-electrode system.Study results indicated that the electrochemical property of composite materials is the best when the mass ratio of δ-MnO2and activated carbon is 2:1,and its specific capacitance was up to 251.92 F∕g.

supercapacitor;manganese dioxide;activated carbon;hydrothermal method

TM53

A

1674-0874(2015)05-0038-04

2015-04-02

山西大同大学校青年基金[2013Q10]

杨辉(1985-)，女，山西大同人，硕士，助教，研究方向：新型炭材料的合成及性质研究。

〔责任编辑 杨德兵〕