无机垢清洗剂的研究与开发
2015-10-26任奕王冬王仲广张茂逯学朝
任奕,王冬,王仲广,张茂,逯学朝
(中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司,天津300452)
无机垢清洗剂的研究与开发
任奕,王冬,王仲广,张茂,逯学朝
(中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司,天津300452)
针对渤海油田井底结垢现象比较突出的问题,文章详细分析比较了国内外酸化解堵的类型,最终选择了固体有机酸和固体无机酸复配的酸液体系。首先,通过测定不同浓度下酸液的溶垢效果,确定了复配酸的最佳配比为:10%有机酸A+5%无机酸B,然后根据有机酸A与铁锈的反应机理,在室内采用氨水调节体系的pH值,通过实验发现在pH值为3~4的范围内,能够最大程度的去除铁锈;其次,在室内按照静态挂片腐蚀率测定方法,评价了几种单一缓蚀剂及复配缓蚀剂对体系的缓蚀效果,发现复合型缓蚀剂0.05%硫脲+0.5%HYH-201F对体系具有很好的缓蚀作用;最后,为了便于清洗液后期的返排,防止形成乳状液堵塞孔道,筛选出了表界面张力较低的助排浓缩液,最终得出无机垢清洗剂的基本配比为:10%有机酸A+5%无机酸B+1%助排浓缩液+0.05%硫脲+0.5%HYH-201F。
无机垢清洗剂;酸化解堵;固体酸;渤海油田
目前在渤海油田中,随着油气井的过度开采,地层能量衰竭严重,漏失量逐渐增大。修井液的漏失一方面会造成粘土的水化膨胀、颗粒运移,另一方面会产生水锁、乳化伤害、冷伤害以及生成无机垢沉淀等等[1],对于前几方面的伤害陆续开发出了前置液、无固相暂堵液、无固相套铣液、活化水等油保体系,而无机垢沉淀对地层的影响却往往被忽视。在海上平台的修井过程中,特别是钻井船修井时,由于地热水供应不足,入井液一般选择海水,而海水与地层流体及岩石矿物多存在不配伍性,使得井底的结垢现象比较突出,若无机垢将筛管和地层孔道堵死,则会严重影响油水井的正常生产[2]。
1 国内外酸化解堵的类型
对于地层中的无机垢堵塞,酸化解堵是一种有效的增产增注措施,第一次酸化处理作业始于1895年,赫曼·佛拉施当时使用盐酸进行酸化作业处理,从此以后酸化解堵工艺就在各国的油气田开发中广泛使用[3]。目前国内各油气田所用的酸液体系主要有以下几种:
(1)普通酸化(常规盐酸、土酸酸化):盐酸可溶解油层中铁锈和垢类物质,土酸中氢氟酸可部分溶解砂而生成四氟化硅气体。用土酸酸化泥质砂岩和钙岩时,酸液中需添加络合剂、互溶剂以防止氟化钙和氟硅酸盐在油层中二次沉淀,或用盐酸预处理(即两级酸化,先挤盐酸后挤土酸)以减缓二次沉淀的产生。
(2)缓速酸酸化:可以减缓酸液的反应速度、处理油层深部,国内外油田开发了固体酸、乳化酸、胶束酸、稠化酸、泡沫酸等并进行了大规模矿场试验和推广应用。缓速酸是相对于盐酸、土酸较弱的酸,包括无机酸如氟硼酸、氨基磺酸等和有机酸如醋酸、柠檬酸、苯甲酸等,这类酸和铁锈、钙垢反应慢,具有络合作用,能保持酸液pH值稳定,延长H+在油层中的作用距离;乳化酸、胶束酸是借助表面活性剂配成的油包酸乳状液或酸在油中的胶束溶液,属不稳定体系,泵入地层后在砂岩孔道中受到剪切、井温作用并与地层水混合,可转化为酸包油型乳状液而与堵塞物反应[4];固体酸由固体有机酸、固体潜伏酸及多种复合添加剂组成,能溶解地层中的有机堵塞,可部分溶解无机物;稠化酸就是在常规的酸液中加入稠化剂,稠化剂使酸液粘度增加,可以降低活性酸的滤失,同时形成胶体网状结构,还可降低H+的扩散运动,起到缓速的作用;泡沫酸是在常规复合酸液体系中加入气泡剂和稳泡剂,通过泡沫发生器与气体(一般多为N2或CO2)混合,形成以酸为连续相、气泡为分散相的泡沫体系,使得酸液体系兼有泡沫流体性质和酸化能力[5]。
2 实验方法
根据上述的分析可知,普通酸化体系往往涉及到操作的安全性以及大型的酸化设备,作业比较复杂;缓速酸化体系一般现场配制不便,有时需加热循环搅拌,成本比普通酸液高。基于海上平台空间及承重有限、修井作业成本高、风险性难以控制的作业要求,需要研制一种类似于活性水的工作方式的小型酸洗体系。通过前期的调研以及查阅文献,决定选取固体有机酸与无机酸复配体系作为无机垢清洗剂,清除地层及管壁的无机垢沉淀。
2.1仪器与药品
固体有机酸A(三元羧酸)、固体无机酸B、氨水(AR,天津科密欧试剂厂)、缓蚀剂硫脲(AR,天津科密欧试剂厂)、HYH-201F(缓蚀剂、自制产品)、垢样(QK17-2P9井泵口处垢样)、挂片N80碳钢、全自动表界面张力仪(承德鼎盛仪器厂)。
2.2实验方法
(1)表界面张力的测定:将样品用蒸馏水配成1%的溶液,用全自动表界面张力仪测定样品的表面张力和界面张力[6]。
(2)腐蚀率的测定:使用N80碳钢,采用常压静态挂片腐蚀率测定方法,将挂片放在酸液中,在50℃的条件下浸泡一定的时间,通过挂片质量的损失计算腐蚀速率[7]。
3 实验结果与分析
3.1固体有机酸A浓度的确定
由表1、表2可以明显看出,随着有机酸A浓度的增大,对无机垢的溶解速度逐渐增大。当有机酸的浓度大于7%时,溶垢效果比较明显,综合比较各个浓度的溶解曲线,最终选择有机酸的浓度为10%。
3.2有机酸A与无机酸B的复配效果
实验中固定了有机酸A的浓度为10%,选取了不同浓度的无机酸B与之复配,由结果可以看出,A与B复配后,溶垢效果有了明显的改善,两者具有很好的配伍性。随着无机酸B浓度的增加,溶垢量逐渐增多,综合比较效果,选择B的浓度为5%。
3.3体系pH值对溶垢效果的影响
表1 有机酸A在50℃下的溶垢数据Tab.1 The scale soluble data of organic acid A
表2 垢样在不同浓度酸中的溶解量(g/100g)Tab.2 The soluble rate of different concentration
表3 有机酸A+无机酸B 50℃下的溶垢数据Tab.3 The soluble data of organic acid A and inorganic acid B
表4 垢样在不同浓度酸中的溶解量(g/100g)Tab.4 The soluble rate of different concentration acid
表5 50℃不同pH值的溶铁锈效果Tab.5 The iron rust soluble effect of different pH
在近井带的无机垢当中,除了钙镁沉淀外,铁锈等杂质对油层的堵塞也不容忽视,为此需要在作业过程中,能够有效的清除管壁的铁锈以及孔道中的铁杂质。而有机酸A在水中属于三价酸,与Fe3O4的反应很慢,与Fe2O3反应生成的铁盐溶解度很小[8]。因此,在实验中通过向体系中滴加氨水来调节pH值,比较溶铁锈的最佳工作条件,具体数据(见表5)。
由表5可知,在复配酸液体系的pH值在3~4的时候,溶解的铁锈最多,pH值过低或过高,都会导致除铁锈效果变差。分析原因为有机酸A与氨水反应后生成了铵盐,它是一种较强的螯合剂,与氧化铁反应能生成溶解度很大的亚铁铵盐和有机酸高铁络合物,因此能够有效的清除铁锈。
3.4酸液缓蚀性评价
3.4.1酸液的腐蚀性渤海油田的井下管柱材质一般为N80碳钢,在修井作业过程中,为了防止酸液对管柱、设备的腐蚀,需要对该体系的腐蚀速率进行评价。实验过程中,采用了常压静态挂片腐蚀测定方法,将挂片放在酸液中,在50℃条件下浸泡一定的时间,通过挂片质量的损失计算腐蚀速率。
由表6数据可知,酸液体系对挂片的腐蚀速率比较大,远超过标准值(一级品2 g/(m2·h)~3 g/(m2·h))。室内通过大量的实验,最终选取了硫脲和HYH-201F复配作为缓蚀剂,降低体系对管柱的腐蚀。
3.4.2单一缓蚀剂对复配酸的缓蚀效果由表7实验可知,对于复配酸工作液,当采用硫脲作为缓蚀剂时,随着药剂浓度的增加,缓蚀效果越来越差,而且不管纯剂的加药浓度为多少,缓蚀效果均很差;当采用HYH-201F作为缓蚀剂时,随着药剂浓度的增大,缓蚀效果越来越好,当加药浓度超过5.0%,缓蚀效果才能达到一级品的要求。
表6 50℃时酸液对N80钢的腐蚀情况Tab.6 The corrosion of N80 in different acid
表7 硫脲对复配酸的缓蚀效果Tab.7 The anti-corrosion effect of corrosion inhibitor sulfourea
3.4.3复配缓蚀剂对复配酸的缓蚀效果实验过程中,将硫脲的浓度定为0.05%,向其中加入不同浓度的HYH-201F进行复配,测定挂片的腐蚀速,具体数据(见表9)。由表9实验可知,对于复配酸工作液,采用硫脲和HYH-201F进行复配的缓蚀剂,缓蚀效果比较好。当采用0.05%的硫脲+0.5%的HYH-201F这个配比时,腐蚀速率降到最低,缓蚀效果明显。
表8 HYH-201F对复配酸的缓蚀效果Tab.8 The anti-corrosion effect of HYH-201F
表9 硫脲和HYH-201F复配对复配酸的缓蚀效果Tab.9 The anti-corrosion effect of inhibitor sulfourea and HYH-201F
图1 挂片腐蚀前后的状态Fig.1 The condition of N80 before and after corrosion
3.4.4破乳性实验在酸洗过程中,酸液沿缝壁渗滤入储集层,酸液的侵入改变了储集层中原始含油饱和度,并产生两相流动,流动阻力加大。毛管力的作用致使后期返排困难和流体流动阻力增加。如果储集层压力不能克服升高的毛细管力,则出现严重和持久的水锁[9];另外滤液侵入储集层会与原油相接触,由于原油中有天然乳化剂如胶质、沥青质和蜡等,因此,当油水在储集层孔隙中相互接触渗流时就形成了乳化液,乳化液粘度比地下原油粘度高3.2~3.5倍,使渗滤阻力大大增加。而原油中的天然乳化剂附着在水滴上形成保护膜,使乳化液具有较高的稳定性。当乳化液中的分散相通过毛管、喉道时将发生贾敏效应,该效应对流体产生阻力,此液阻效应是可以叠加的,而且一个分散液珠受阻后,还会使分散液珠聚集造成更严重的液堵,因此选择的破乳助排剂应该能够明显降低表面张力或油水界面张力,增大接触角,以达到酸化液的破乳助排[10]。实验中选取了几种表面活性剂,用蒸馏水配成1%的溶液,按照GB/T6541石油产品油对水表界面张力测定法(圆环法),用全自动表界面张力仪测定样品的表面张力和界面张力,具体数据(见表10)。
表10 表活剂的表界面张力Tab.10 The interfacial tension of different surfactant
由表10实验可知,渗透剂R-134、助排浓缩液及防水锁伤害剂BHHZ-01的表面张力比较低,但是助排浓缩液的界面张力值较其它两种药剂要小,满足破乳助排的要求,因此选取助排浓缩液作为破乳助排剂,加量为1%,因此初定清洗剂的配比为:10%有机酸A+ 5%无机酸B+1%助排浓缩液+0.05%硫脲+0.5% HYH-201F。
4 结论
(1)QK17-2P9井泵口处取出的垢样主要为碳酸盐垢和有机垢,而清洗剂10%有机酸A+5%无机酸B+ 1%助排浓缩液+0.05%硫脲+0.5%HYH-201F对碳酸垢具有很好的溶解效果,而且具有一定的络合能力,避免了产生二次沉淀的影响,该体系对设备的腐蚀性很低,操作简便、安全性高,对岩心的改善比较明显,而且不影响原油的破乳脱水,对集输系统不会造成影响,可以在海上应用。
(2)在海上作业时,需要对井底的垢样进行分析,确定主要为铁锈还是钙镁垢,若主要为钙镁垢,则清洗剂的配比如上所示;若主要为铁锈,需用氨水将无机垢清洗剂的pH值调整为3~4的范围。
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The research of inorganic scale dissolver
REN Yi,WANG Dong,WANG Zhongguang,ZHANG Mao,LU Xuezhao
(CNOOC Energy Technology-Drilling&Production Co.,Tianjin 300452,China)
In view of the inorganic scale problem presented in the Bohai oilfield downhole,this article performed a detailed analysis and comparison of all the types of domestic and foreign acidizing.At last the mixture of the solid organic acid A and inorganic solid acid B is chosen as the cleaning system.First,by measuring the dirt soluble effect with different concentrations of acid,the optimum proportion of the acid of the complex is determined as follows,10%organic acid A+5%inorganic acid B.According to the mechanism of the reaction of citric acid and iron rust,ammonia is used to adjust the pH,and through experiments found that the best pH value to remove rust is within the range of 3~4.Secondly,in accordance with the static hanging piece corrosion testing method,several single inhibitors and the compositions are evaluated,and found that the compound inhibitor 0.05%sulfourea+0.5%OF-16 system has good corrosion inhibition effect.Finally,in order to totally flow back the workover fluids to prevent the formation of emulsions,the low interfacial tension cleanup concentrated liquid is filtered out,and eventually draw the basic ratio of inor-ganic scale dissolver,10%organic acid A+5%inorganic acid B+1%cleanup concentrated liquid+0.05%sulfourea+0.5%HYH-201F.
inorganic scale dissolver;acidizing;solid acid;Bohai oilfield
10.3969/j.issn.1673-5285.2015.04.033
TE358.5
A
1673-5285(2015)04-0117-06
2015-03-03
任奕,男(1981-),硕士,工程师,中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司,主要从事修井过程中油层保护方面的研究工作,邮箱:renyi920@aliyun.com。