改性活性炭-甲醇工质对吸附性能的研究

李娜，李成祥，王德昌

（青岛大学能源工程研究所，山东青岛 266071）

改性活性炭-甲醇工质对吸附性能的研究

李娜*，李成祥，王德昌

（青岛大学能源工程研究所，山东青岛 266071）

本文根据活性炭在吸附制冷系统中所处的环境特点，制备了多个试样，通过实验的方式表征了这些试样的pH值、吸附量及失重率等参数，并获得了吸附等温曲线和热重/微商热重（TG/DTG）曲线。通过数据对比可知，被大气粉尘或铜离子 Cu2+污染及高浓度酸碱的浸泡会降低活性炭-甲醇的吸附性能，低浓度酸碱浸泡会提高活性炭-甲醇的吸附性能，蒸馏水对活性炭-甲醇的吸附性能无影响。此外，经大气污染和酸碱浸泡后的活性炭热稳定性下降。

活性炭；甲醇；吸附性能；热解

0　引言

随着能耗的增加、能源的紧缺以及全球环境的不断恶化，吸附式制冷技术依靠洁净、廉价、可再生、可利用低品位热源等独特优势引发了世界各国学者的普遍关注与探讨。吸附式制冷领域中，具有丰富微孔结构和巨大比表面积的活性炭作为吸附剂而被广泛使用，活性炭-甲醇［1］、活性炭-氨［2］以及活性炭-异丁烷［3］吸附式制冷在相关理论和应用技术方面都取得了不错的成绩。其中，结构简单、节能环保、具有广阔发展前景的活性炭-甲醇吸附式制冷装置［4-5］也已面世；但是，由于系统可靠性、稳定性、经济性等问题而未获广泛推广。活性炭结构复杂、种类繁多，改性活性炭-甲醇吸附性能的研究对提高吸附式制冷装置的效率及商业化至关重要。

迄今为止，人们对改性活性炭的吸附性能进行了大量的研究。如：El-Hendawy等［6］探讨了采用HNO3改性活性炭官能团的变化及对氮气吸附性能的影响；Jiang等［7］研究高温下（150 ℃～270 ℃）浓硫酸改性活性炭对氮气、碘、氯苯、亚甲蓝和二苯并噻吩吸附性能的影响。但在吸附制冷领域尤其甲醇吸附性能方面有关活性炭改性的研究较为缺失。周根明等［8］通过实验研究了活性碳-甲醇吸附工质对的基础吸附性能性，李本强等［9］通过研究修正了活性碳-甲醇吸附工质对的吸附速度方程，王丽伟等［5］分析了活性炭-甲醇吸附制冰机的循环特性，但均未涉及改性活性炭-甲醇吸附性能的问题。

本研究将针对活性炭吸附性能的影响因素，采用不同改性试剂制备不同改性活性炭，通过实验测定，给出了浸泡活性炭溶液前后的pH值变化、活性炭-甲醇等温吸附曲线、改性活性炭 TG曲线和DTG曲线等，分析探讨影响活性炭吸附性能的主要因素，为后续活性炭-甲醇吸附性能的研究提供参考依据。

1　活性炭吸附性能影响因素分析

发达的微孔结构使活性炭具有很强的吸附能力，在活性炭吸附过程中，活性炭自身微孔的结构特性便成了影响其吸附性能的重要因素之一。一般，孔隙结构与制冷剂分子尺寸的配合程度越高，吸附效果越好。上海交通大学李香荣等［10］从改变微孔结构方面入手，研究了固化块状活性炭吸附性能的变化。而活性炭的表面化学性质是影响其吸附性能的另一重要因素。活性炭的表面元素主要为C（90%～95%）、H（1%～2%）、O（4%～5%）和少量杂质，其中，H和O大部分以化学键的形式与C结合成羰羧基、内酯基和酚羟基等为主的酸性含氧官能团和吡喃酮结构为主的碱性基团，酸、碱性官能团的存在导致活性炭的吸附性能受pH、温度的影响较大。

活性炭自身的杂质（O、S、N、K+、Na+等）和吸附制冷装置装配、运行时带入的杂质（Al3+、Fe2+、Cu2+等）可能会改变活性炭表面的荷电状态及亲水性能，从而改变对极性或可极化物质的吸附性能。此外，活性炭在实际的吸附制冷系统中吸附解吸频繁交替操作，工作压差较大，不断冲击，导致表面微孔结构发生变化，甚至表面化学键破裂，从而引起官能团数量的变化，影响吸附性能。

2　实验部分

2.1试样的制取

实验中采用的活性炭为北京五福家禾环保科技有限公司生产的高碘值椰壳活性炭，实验所用试剂均为分析纯。通过对活性炭吸附性能的影响因素的分析，可以看出酸、碱、金属离子、温度等均可能改变活性炭的吸附特性，结合活性炭在吸附制冷系统中所处的环境，制备了几种典型活性炭试样，如表1所示。考虑到活性炭保存、使用过程中可能被大气粉尘等外界因素二次污染，作者制取了暴露于大气30天以上的#3试样、经不同浓度Cu（NO3）2溶液浸泡12 h并用蒸馏水洗涤干燥后的#8、#9试样、经蒸馏水浸泡12 h后干燥的#2试样；同时，为了考察酸、碱浸泡改性后活性炭表面官能团和吸附性能的变化，作者制取了经1 mol/l盐酸、硝酸浸泡12 h并用蒸馏水洗涤干燥后的#5和#6试样、经5 mol/l盐酸浸泡12 h并用蒸馏水洗涤干燥后的#4试样、经1 mol/l氢氧化钾溶液浸泡12 h并用蒸馏水洗涤干燥后的#7试样；#1试样是没有使用、污染和改性的对比试样。

表1　制取的活性炭试样

2.2改性前后活性炭浸泡试剂pH值测定

采用美国奥立龙ORION 4 STAR 台式pH计测定改性前后活性炭浸泡试剂的pH值，根据pH值的变化推测活性炭表面酸、碱官能团的变化情况。

2.3活性炭对甲醇吸附量的测定

吸附量是评价吸附剂性能优劣的重要指标［11］。本实验采用重量法测量吸附装置（压力传感器、吸附器、温度传感器套管和抽空隔膜阀组成的一体结构）的质量变化来测定吸附量，绘制等温吸附线，实验装置如图 1所示。（注：实验用蒸馏水做恒温水浴避免加热解吸时吸附器外壁污染杂质，每次称重前先在恒温干燥箱中干燥 5min除去吸附器外表面的液体。此外，为减少传感器对测试结果的影响，压力传感器用拔插式三线制连接，温度传感器四线制连接，每次称重前拔下压力传感器线接头并拔出温度传感器。）

图1　重量法测定活性炭吸附量的实验装置图

实验主要有两个过程：冷却-吸附和加热-解吸［12］。具体步骤为：1）由于活性炭-甲醇的吸附/解吸必须在真空状态下进行，实验前对该系统进行真空检漏；2）称取加热（90 ℃）抽真空后空吸附装置重量（m1）；3）填装处理后活性炭，加热（90 ℃）抽真空称取装有活性炭的吸附装置重量（m2）；4）按照略高于活性炭最大吸附量的比例充注甲醇，然后静置 12 h以上；5）恒温抽真空至吸附器内压力在压力传感器的量程范围内，维持2 h以上，当压力和温度稳定后读取吸附床压力和温度，称取吸附装置的质量M；6）重复步骤5数次，用真空泵抽出剩余的甲醇气体，称取实验最后含吸附剂和少量制冷剂的吸附装置重量Mlast（Mlast-m2不超过加入量的1%，实验中Mlast-m2≤ 0.1 g）；7）重复步骤2～6，获得另一组实验数据；8）绘制吸附剂的等温吸附曲线。按下式计算吸附量x（g/g）：

2.4改性前后活性炭表面官能团的变化和热稳定性测定

活性炭表面官能团的变化和热稳定性采用热失重分析法测量。本实验中采用的热重分析仪（TGA）为美国PerkinElmer生产的TGA4000型，温度准确度/精度±1 ℃/±0.8 ℃，天平分辨率0.2 μg，天平准确度/精度±0.02%/±0.01%。实验条件：保护气体为 N2，流量为 100 ml/min；升温范围 50 ℃～1，000 ℃；先以 10 ℃/min的加热速率加热至120 ℃，恒温加热约5 min后再以10 ℃/min的加热速率加热至1，000 ℃。

3　结果与分析

随着系统温度的升高，吸附量下降［1］。考虑到吸附量测试方法的精度，本实验测试了 40 ℃下活性炭-甲醇吸附性能的变化情况。

3.1改性前后活性炭浸泡试剂的pH值

表2为常温下不同试剂浸泡活性炭前后溶液的pH值变化。

表2　制取的活性炭试样

根据表中数据可以看出，蒸馏水溶解了空气中的CO2显弱酸性，蒸馏水浸泡活性炭后pH＞7表明活性炭本身呈碱性；盐酸、硝酸溶液浸泡后，溶液pH增加，活性炭pH减少，说明溶液中H+可能和活性炭表面的碱性官能团发生了反应，从而导致活性炭表面碱性官能团数量减少，酸性官能团数量增加，且盐酸浓度越高活性炭的pH变化越大，同浓度的酸性溶液，硝酸溶液浸泡后的活性炭 pH明显大于盐酸，可能与硝酸的氧化性有关；硝酸铜溶液浸泡后溶液pH的变化除了与溶液中H+和活性炭表面的碱性官能团发生了反应有关外，亦可能受活性炭吸附Cu2+抑制溶液中H+浓度的影响；氢氧化钾溶液浸泡后溶液pH减少、活性炭pH增加可能是由活性炭表面的酸性官能团与溶液中的OH-反应引起的。

3.2不同试样等温吸附曲线对比

实验所用的改性试剂均用蒸馏水配置，改性后的活性炭洗涤亦用蒸馏水，为更加准确地分析改性试剂对活性炭吸附性能的影响，排除蒸馏水的影响，实验对比了#1、#2试样的等温吸附曲线，如图2所示，从图中可以看出蒸馏水对活性炭-甲醇工质对的吸附性能基本无影响。

图2　40℃下经蒸馏水浸泡前后等温吸附曲线

图3显示了 Cu2+改性对活性炭吸附性能的影响，从图中可看出#8和#9活性炭的等温吸附曲线均出现了不同程度的下移，表现为吸附性能下降，且#9试样的吸附性能下降更为显著，高达 20%以上，这种现象表明Cu2+被吸附在活性炭颗粒微孔内部，破坏了表面官能团的吸附特性，同时减小了微孔的表面积，从而导致吸附性能下降。同时，Cu2+浓度越高，碳羟基中毒越厉害，微孔堵塞越严重，吸附性能下降得越严重。

图3　40℃下经Cu（NO3）2处理前后等温吸附曲线

图4为酸泡处理前后等温吸附曲线，从图中可以看出，同浓度的硝酸改性活性炭的吸附性能高于盐酸，最大超过4%。5 mol/l的盐酸改性活性炭的吸附性能出现衰减，且改性后的溶液呈黄绿色。由此可知适宜浓度的盐酸改性可增加活性炭表面酸性含氧官能团（尤其是羰羧基）含量，提高活性炭的吸附性能，但浓度过高会导致微孔烧蚀，破坏活性炭表面微孔结构，减少比表面积和孔容数，降低吸附性能。

图4　40℃下酸泡处理前后等温吸附曲线比较

图5表示为暴露在大气环境30天以上的#3试样、1 mol/l盐酸浸泡改性的#5试样、1 mol/l KOH溶液浸泡改性的#7试样和#1对比试样同在40 ℃下的等温吸附曲线。从图中可以看出#3试样的等温吸附曲线明显下移，吸附量最大可降低10%以上，分析原因认为，大气中的粉尘等空气污染物能严重堵塞活性炭表面的微孔，并覆盖了碳羟基等官能团，减小了微孔表面积，增加了官能团与制冷剂分子之间结合阻力，吸附性能迅速下降。#5和#7试样的等温吸附曲线出现不同程度的上移，且#5曲线略高于#7曲线，这与活性炭本身呈碱性有一定的关系。另外，从图2～图5中的等温吸附曲线还可以发现，活性炭对甲醇的吸附量均随吸附床内相对压力的升高而升高，同时，图3～图5的等温吸附曲线略呈放射状。

图5　40℃下不同试样等温吸附曲线比较

3.3热稳定性分析

试样#1、#3、#5和#7活性炭的TG/DTG曲线对比如图6、7所示。从TG曲线可以看出四种试样都有两个明显的失重台阶，50 ℃到150 ℃，TG曲线减量大，#1、#3、#5和#7对应的失重率依次为2.41%、3.58%、3.38%和 6.67%，主要是失去水分引起的，相应的DTG曲线有一个波谷（谷温122.5℃左右）出现。#1活性炭的TG曲线在150 ℃～550 ℃间相当于一个平台，失重缓慢（失重率仅为0.38%），对应的失重速率几乎为 0，可简化为一个恒质量问题。#1活性炭在550 ℃～1，000 ℃，#3、#5和#7活性炭在150 ℃～1，000 ℃，热解炭化等反应的发生，各种挥发分逸出来，失重明显，尤其在 750 ℃～1，000 ℃阶段，#1、#3、#5和#7失重率分别高达7.78%、7.49%、7.12%和9.665。从DTG曲线可明显发现#5活性炭在590 ℃左右出现一个小波峰，而#1、#5和#7活性炭的小波峰出现在 650 ℃左右，说明酸性溶液处理有利于小分子物质的炭化分解，这对活性炭-甲醇吸附性能的提高可能有促进作用。#3活性炭的DTG曲线上升趋势在650 ℃后低于#1主要可能是由于#3活性炭吸附了不易分解的大气粉尘等杂质有关，从侧面解释了对甲醇吸附性能减弱的原因。#3、#5和#7活性炭的TG曲线较#1都有不同程度的下滑，表明#3、#5和#7活性炭热稳定性下降，灰分减少。其中#7活性炭的失重率和失重速率明显高于其它三者，这与碱液浸泡处理后活性炭中难分解杂质硅等减少、碳表面引入了不稳定的—C≡C—键及亲水性增加有关［13］。尽管各种活性炭试样的失重率曲线不同，但失重率的变化趋势是一致的，都随温度的不断升高而增加。

图6　各试样的TG曲线对比

图7　各试样的DTG曲线对比

4　结论

吸附式制冷技术是一种节能、环保的绿色技术，在废热及太阳能等低品位能源利用方面有广阔的应用前景。随着吸附式制冷技术的商业化开发，吸附剂吸附性能的研究变得紧迫而重要。本研究通过实验测定改性活性炭前后的pH值、吸附量及失重率等参数，获得了吸附等温曲线和TG/DTG曲线，通过分析发现活性炭吸附硝酸铜中的 Cu2+和空气中的粉尘等杂质，其吸附性能有所下降，高浓度的酸破坏了活性炭的内部微孔结构，减弱了其吸附性，而低浓度的酸尤其含氧酸（HNO3）的浸泡增加活性炭的酸性官能团数量，促进其炭化热解，提高其对甲醇的吸附性能，同时，低浓度碱浸泡可去除活性炭中不易分解杂质（硅等），引入不稳定的—C≡C—键，降低了热稳定性，提高了其对甲醇的吸附性能。

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Research on Adsorption Performance of Modified Activated Carbon-Methanol Pairs

LI Na*， LI Cheng-xiang， WANG De-chang
（Institute of Energy Engineering of Qingdao University， Qingdao， Shandong 266071， China）

According to the environmental characteristics of the activated carbon in adsorption refrigeration system， some samples are prepared， and their characteristics， such as the pH， adsorption capacity and weight loss-rate are tested by experiments. The isotherm adsorption curves and TG-DTG（Thermal Gravity Differential thermal gravity）curves are obtained as well. The comparison of those data shows that， the adsorption performance of activated carbon-methanol will decrease after the samples are polluted by atmospheric dust or copper ions， as well as immersed in the high concentration acid or alkali solution； while the adsorption performance of activated carbon-methanol will increase after the samples are soaked in low concentration acid or alkali solution； distilled water has no effect on the adsorption performance of activated carbon-methanol. In addition， the thermal stability of the activated carbon will decline with atmospheric dust pollution and soak in acid or alkali solution.

Activated carbon； Methanol； Adsorption performance； Thermal analysis

10.3969/j.issn.2095-4468.2015.04.102

*李娜（1988-），女，在读硕士研究生。研究方向：新能源的开发与利用。联系地址：山东省青岛市市南区宁夏路308号青岛大学，邮编：266071。联系电话：13553004019。E-mail：wdechang@163.com。

山东省自然科学基金资助项目（No.2009zra02050）