铁配合物的水热合成及其电化学性质研究

瞿　波，牟宇飞，陈明疆，曾霞令，傅明东，陈学登，许桂频

（泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州362000）

铁配合物的水热合成及其电化学性质研究

瞿波，牟宇飞，陈明疆，曾霞令，傅明东，陈学登，许桂频

（泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州362000）

采用水热法合成了配合物［Fe（HPTA）（H20）2（phen）］·S04。通过红外光谱（FT-IR）、元素分析（EA）、热重分析（TGA）和摩尔电导率（MC）等对其进行表征，初步推断其组成，并通过循环伏安法（CV）研究其电化学性质。

铁配合物；对苯二甲酸；邻菲罗啉；电化学性质

配合物是由中心原子或离子及围绕它的配体分子或离子组成的［1］，由于其结构具有可调控、可修饰和热稳定性等性质，人们通过选择可实现功能的配体和金属离子，在适当的条件下能够设计、合成新型的功能性材料。配合物因在吸附分离、光电磁学、信息存储和催化等方面具有潜在的应用价值而受到广泛关注［2-7］。

由于铁元素具有较强的电子转移能力，因此它在生物新陈代谢的氧化还原和催化过程中起到非常大的作用。另外，铁对氢气表现出较好的亲和力，若把铁元素置入配位聚合物的骨架上形成多孔配合物，能改善该配合物材料的储氢性能［8-9］。

水热合成法是一种在高温、高压的环境条件下从饱和溶液中合成晶体的方法，该方法具有如下特点：反应需要在密闭的体系中进行；在水热条件下，反应物的性能改变，反应速度加快，可以代替某些高温固相反应；可以实现某些在常温、常压下无法实现的合成；在水热反应中特别容易出现一些中间态、介稳态和特殊物相，因此可以合成有规则取向和晶体完美的晶体材料。因此，选择水热合成法作为本实验的合成方法［10-11］。

本实验选用邻菲罗啉作为给电子体，对苯二甲酸为桥联配体，采用水热合成法合成一种新型的铁配合物［Fe（HPTA）（H20）2（phen）］·S04（HPTA=对苯二甲酸氢根离子，phen=邻菲罗啉）。通过红外光谱（FT-IR）、元素分析（EA）、摩尔电导率（MC）、热重分析（TGA）和循环伏安法（CV）等手段对配合物的组成和性质进行研究。

1　实验部分

1.1配合物的合成

实验中所用试剂均为市售分析纯。准确称取0.34 g（2 mmol）对苯二甲酸和0.16 g（4 mmol）氢氧化钠溶于20 mL水中，加入0.40 g（2 mmol）邻菲罗啉和0.80 g（2 mmol）硫酸铁，搅拌混合后转移到25 mL内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜内。程序升温，在150℃下晶化72 h，然后降至室温，所得过滤晶体用母液冲洗，真空干燥，取出密封保存。

1.2配合物的表征

使用傅立叶红外光谱仪（Nicolet IS10型FT-IR红外光谱仪），以KBr压片法在波数为400～4 000 cm-1范围内测定配体及配合物的红外光谱；用STA409PC热重分析仪对配合物进行热分析；用Vario EL元素分析仪对配合物进行元素分析；用国产CHI660d电化学工作站对配合物进行电化学分析。

2　结果与讨论

2.1配合物组成分析

2.1.1配合物中金属离子及外界酸根离子的鉴定

因为配体对苯二甲酸和邻菲罗啉均为白色固体，而配合物为黑红色晶体，所以配合物含有铁离子。把配合物晶体碾碎成粉末，并溶于水，往溶液里滴加1 mol/ L的氯化钡水溶液，发现有微量白色浑浊，说明配合物里含有硫酸根离子，而且是外界有硫酸根离子。这一结论与红外光谱和电导率分析结果相符。

2.1.2配合物的元素分析

用元素分析仪对配合物进行C、H、N、0元素分析，结果见表1。由表1可知，实验值与理论值基本一致。

表1　配合物的元素分析表

2.1.3电导率分析

以N-N’-二甲基甲酰胺为溶剂配制配合物浓度为1×10-4mol/L的溶液，通过数显电导率仪（DDS-11A-S型）测试配合物的电导率，测得电导率值为67 s/m，说明配合物为1∶1型电解质［12］。

2.2配合物的红外光谱分析

图1　邻菲罗啉的红外光谱图

图2　对苯二甲酸的红外光谱图

图3　配合物的红外光谱图

2.3热重分析

以Al203为参比物，升温速度为10℃·min-1，升温范围为50～800℃，所得配合物的TG-DTA曲线如图4所示。配合物第一阶段失重出现在105～195℃之间，共失重6.52%，相当于失去2个配位H20分子（理论值为6.75%）；195℃后出现一个平台，在360℃左右开始分解，配合物到695℃时失重基本结束，最后残重为30.00%，可能为Fe203（理论值30.02%）。由此可见，配合物热稳定性较高。

图4　配合物的TG-DTA图

2.4电化学分析

采用三电极体系，以玻碳为工作电极、铂电极为辅助电极、SCE为参比电极、DMF（N，N’-二甲基甲酰胺）和水为溶剂以及1 mol/L KCl溶液为支持电解质，配合物的浓度为1×10-5mol/L，在氮气气氛中进行循环伏安测定。在-1.0～1.0 V之间进行扫描，扫描速度为0.05 V/s，所得循环伏安图如图5所示。由图5可知，有一对氧化峰对应于Fe（III）/Fe（II），阳极峰的电位和电流分别为Epc=-0.446 V和ipc=2.443×10-6A（0.75 V附近是DMF溶剂峰），由此可见其电解过程中的电子转移是不可逆的。

图5　配合物的循环伏安图

3　结论

通过红外光谱、摩尔电导率、元素分析和热重分析等对所得配合物进行表征，推断出配合物的组成为［Fe（HPTA）（H20）2（phen）］·S04，其热稳定性较高。通过循环伏安法的测定可知，配合物在电解过程中的电子转移是不可逆的。

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【责任编辑黄艳芹】

Synthesis and Electrochemical Properties of Ferrous Complex

QU Bo，MU Yufei，CHEN Mingjiang，ZENG Xialing，FU Mingdong，CHEN Xuedeng，XU Guipin
（School of Chemistry and Life Science，Quanzhou Normal University，Quanzhou 362000，China）

0ne coordination complex［Fe（HPTA）（H20）2）（phen）］·S04has been synthesized by hydrothermal method.It was characterized by infrared spectroscopy，elemental analysis，thermogravimetric analysis and molar conductivity，its composition was initially determined and its electrochemical properties were studied by cyclic voltammetry.

ferrous complex；terephthalate acid；o-phenanthroline；electrochemical property

0614.33

A

2095-7726（2015）09-0015-04

2015-06-02

全国大学生创新创业训练计划项目（20150399017）

瞿波（1970-），男，湖北利川人，副教授，博士，研究方向：复合材料。