氯碱行业盐泥综合处理技术研究进展

李艳辉，杨振军，林新伟，马　　浩，沈文慧

（滨化集团股份有限公司，山东 滨州 256602）

行业简讯

氯碱行业盐泥综合处理技术研究进展

李艳辉，杨振军，林新伟，马浩，沈文慧

（滨化集团股份有限公司，山东 滨州 256602）

综述了近年来氯碱企业盐泥综合利用的现状和研究进展。盐泥的综合利用途径主要包括制备陶粒、轻质氧化镁、硫酸钙晶须、融雪剂及碱性化肥及在锅炉脱硫、污水处理等方面。

盐泥；氯碱；利用

1　盐泥的特性

盐泥是氯碱装置进行原盐精制时所产生的工业废渣，由于原盐中含有一定量的Ca2+、Mg2+和SO2-4，在电解前通常向粗盐水中加入Na2CO3、NaOH和BaCl2进行精制，所产生的盐泥废渣中含有SiO2、CaCO3、Mg（OH）2、BaSO4（采用膜法冷冻脱硝时，盐泥中不存在大量的BaSO4），还有可溶性的盐与少量的Fe2O3等。

各氯碱企业选用的原盐不同，其吨烧碱的盐泥排量也有所不同，每生产1 t NaOH大约产生10～30 kg盐泥。

盐泥氯根含量高，直接排放对土地植被污染严重，盐泥合理回收利用，不但可以防止对环境的污染，还可为企业创造一定的经济和社会效益。随着国家节能减排要求的提高，盐泥的无害化处理与资源化利用已成为氯碱行业发展面临的一项重要挑战。

2　盐泥的处理与利用

国外的氯碱企业多选用优质盐或洗涤盐为原料，产生的盐泥较少，一般用于钙塑材料的添加剂。国内氯碱企业所用的原盐质量较差，产生的盐泥量相对较多。目前，中国已有报道的盐泥综合利用技术主要有盐泥井下回注、制建筑用材（砖、水泥、石膏、涂料和无机纤维板等）、有用成分的分离提取，如CaCO3、Mg（OH）2、MgO、MgSO4·7H2O、BaSO4和CaCl2以及制备吸附材料［1］。

2.1制备陶粒

新疆天业（集团）有限公司以氯碱盐泥及电厂粉煤灰为主要原料，通过配料、烧结等生产出了符合国家标准的高强、轻质盐泥陶粒［2］。

盐泥经过烘干、磨细后，加入到高速立式紊流搅拌机与粉煤灰及焦炭灰按比例混合；搅拌均匀后，输送到成球机，通过加料速度和成球机倾斜角度控制成球粒径的大小；将生料球装填到烧结炉炉腔中，点燃烧结炉炉腔中的粉煤灰生料球的表层，并启动抽风系统，在炉腔中产生负压，从而使炉腔中粉煤灰生料球自表层向里层逐渐烧结。经窑烧结后，得到不同规格的盐泥陶粒产品，盐泥陶粒生产工艺流程框图见图1。

图1　　盐泥陶粒生产工艺流程框图

1套5万m3/a盐泥陶粒装置每年可处理利用盐泥1万t，按目前陶粒市场价格200元/m3计，则每年新增产值1 000万元。生产的陶粒有成熟的市场，主要应用于建筑保温、建筑材料、水处理滤料、无土栽培基料等。以盐泥为主要原料生产烧结陶粒可大量消化盐泥，从根本上解决氯碱行业发展中盐泥污染的困扰，并通过装置工业化还能创造可观的经济效益。

2.2返井沉入井下盐腔

中国平煤神马集团河南神马盐业股份公司 （以下简称“神马盐业”）的井盐生产采用水平链接井水溶开采工艺，将淡盐水通过采卤系统加压注入井下，逐层向上开采，随着开采的进行，地下的溶腔逐渐增大。

神马盐业投入资金9.54万元，增设2台泥浆泵与1台空压机，利用压缩空气将盐泥搅拌均匀后通过采卤系统进入井下盐腔。管道不存在盐泥沉积堵管，淡卤水罐不存在沉积，也无盐泥堵井、再次返回地面现象。此项目每年可为神马盐业节约费用75.5万元，创造效益65.92万元［3］。

神马盐业通过将盐泥返井注入盐腔，使以前无法直接外排的盐泥得到了很好的处理，减少了处理费用的投入，达到了节能减排的目的。此项目的实施，实现了氯碱行业盐水精制工段废弃物的零排放，从节能、环保等各方面都具有重大社会效益。此项工作在国内同行业有很好的可借鉴性，为工业废弃物的排放提供了新的思路。

2.3盐泥制晶须

为了更好地利用盐泥中的Ca2+，Mg2+，四平昊华有限公司通过配浆、酸解、沉淀分离来获得中间产品，用于制备α-CaSO4晶须和碱式硫酸镁晶须［4］。

盐泥制备晶须基本原理：针对盐泥中物质的酸溶性和酸不溶性，用工业盐酸将其中的酸溶性物质提出，得到CaCl2、MgCl2与钠盐的清液，加入硫酸使Ca2+形成CaSO4沉淀，在分离沉淀得到的清液中加石灰石乳，得到Mg（OH）2沉淀。得到的CaSO4晶体加媒晶剂，于温度为100℃、蒸汽压力为0.1 MPa的条件下维持1 h，然后将蒸汽压力提高到0.4 MPa，温度提高到139℃，经4～5 h完成反应。碱式硫酸镁晶须的制备是以硫酸镁和氢氧化镁为原料，在高压釜内反应，控制温度为130～170℃、压力为300～720 kPa，在中等搅拌强度下，经2～6 h反应就可得到成品，硫酸钙与碱式硫酸镁制备晶须工艺示意图见图2。

图2　　硫酸钙与碱式硫酸镁制备晶须工艺示意图

四川理工学院以盐泥和硫酸为原料，采用常压酸化法制备硫酸钙晶须［5］。考察了反应温度、反应时间、搅拌速度、原料配比等因素对硫酸钙晶须的影响。通过实验得出优化工艺条件为反应温度80℃，反应时间30 min，搅拌速度150 r/min，原料配比（盐泥、硫酸、水的质量比）为1∶1.84∶2。在该条件下，晶须产率为33.28%，晶须平均长径比为85，白度为68.4%，硫酸钙纯度达到92.75%。

2.4制取轻质氧化镁

新疆理化所根据CO2仅与盐泥中Mg（OH）2反应从而使盐泥中的镁得以分离这一特征，提出利用二氧化碳法制备轻质MgO［6］。通过深入研究Mg（HCO3）2生成、水解关键步骤的最佳实验条件，考察CO2与Mg（OH）2反应的动力学过程，以及分析盐泥成分，确定了制备轻质MgO的影响因素，为盐泥的综合利用提供了可靠理论依据。

将盐泥加入一定量的自来水，浸洗后离心分离，得到预处理盐泥。取预处理盐泥100 g，按一定的固液比（盐泥与水的质量比）加入蒸馏水，搅拌，同时以1 L/min的流量通入过量的CO2，充分反应后，滤去沉淀，得到了含有Mg（HCO3）2的清液。将清液在一定温度下加热水解，促使溶解的镁盐水解生成碱式MgCO3沉淀，离心分离并洗涤沉淀，于100℃烘干，经锻烧后制得轻质MgO。实验确定的最佳条件固液比为1∶15、二氧化碳通入时间90min、水解温度90℃、水解时间2 min，在此条件下，盐泥中镁的总提取率可达到75%。

2.5改性填充复合材料

南京工业大学采用硬脂酸钠改性剂对盐泥进行湿法改性，研究改性温度、改性时间及改性剂用量对改性效果的影响规律。采用活化指数、接触角及红外光谱分析对改性盐泥进行表征。最佳工艺条件是：改性温度为80℃，改性剂质量分数为2.5%，改性时间为40 min。在此工艺条件下，活性盐泥的活化指数为97.70%，接触角为126.5°，改性盐泥由亲水性变成疏水性，硬脂酸钠和盐泥以化学键结合［7］。

新疆天业研究了活化盐泥填充PVC/ACR复合材料在生产异型材中的加工应用情况［8］。将盐泥干燥、研磨后，用钛酸脂类偶联剂进行表面改性，掺混进PVC/ACR复合材料，进行加工热稳定性试验，试验结果表明，活化盐泥可提高PVC/ACR复合材料界面的粘结强度，改善物料的加工性能和热稳定性，使产品表面更光滑。

新疆天业确定了最佳配比和生产工艺，还探讨了活化盐泥对PVC的稳定机理：盐泥经活化后，能把无机材料和高分子材料的界面连接起来，形成网状结构，增加相互间的键合力，提高PVC/ACR复合材料的力学性能；盐泥中的组分可吸收中和PVC受热放出的HCl，并可部分取代PVC分子链上的活泼氯原子，使物料的稳定性得到改善。

2.6脱硫

黑龙江科技学院以固体废弃物电石渣为钙基固硫剂、盐泥为添加剂进行了脱硫实验［9］。实验表明：影响高温固硫效果的主要因素是固硫剂的表面结构、钙硫比及固硫产物的高温稳定性。盐泥与电石渣的适当配比，既能增加固硫剂的表面积，还能提高固硫产物的高温稳定性。固硫剂的添加对煤样的发热量影响不十分明显。锻烧后的电石渣与盐泥按8∶1的配比，可使固硫率由单一使用电石渣的27.55%提高到45.73%。

2.7肥料

南宁化工设计院将盐泥经干燥箱干燥后，与泥炭按一定比例混合均匀，调节水分含量为40%，堆肥改性7天以上，加入一定比例的硼砂、尿素、硫酸钾，混合均匀，再将混合好的物料干燥，得到了碱性有机肥［10］，盐泥制有机肥流程示意图见图3。

图3　　盐泥制有机肥流程示意图

南方土壤基本都是酸性土，pH值在4.5～5.5之间，市面上的肥料大多属酸性肥料，长年施用造成土壤酸化板结，土壤肥力大幅下降，严重影响氮磷钾的吸收，特别是磷的利用率。盐泥经改性处理后能平衡南方的酸性土壤，改善土壤酸化和板结的状况，提高土壤的肥力。此外，南方的土壤普遍缺少镁，盐泥中的镁恰能改善南方土壤这一缺陷。盐泥制备肥料使氯碱厂的盐泥得以零排放，降低了肥料的成本，具有一定的经济与社会效益。

2.8污水处理

乳源东阳光电化厂利用盐泥中的CaCO3和Mg（OH）2等碱性物质来代替污水处理站使用的烧碱，将不溶性的CaCO3和Mg（OH）2转化为可溶性的CaCl2和MgCI2。

盐泥送至盐泥溶解槽，然后利用酸性废水在盐泥溶解槽中将盐泥溶解，之后送至调节池中和。酸性废水从盐泥溶解槽的漏斗底部进入，上部溢流，酸性废水与盐泥的反应时间可以达到80 min以上。该盐泥溶解槽具有正洗、反洗，贮存及排泥功能。盐泥应用工艺流程示意图见图4。

图4　盐泥应用工艺流程示意图

盐泥替代烧碱处理酸性污水可不投加聚合氯化铝，少投加聚丙烯酰胺，大大减少固废外排量，同时减少污水处理中烧碱的使用量［11］。

2.9制取融雪剂

卢国军利用氯碱产生的副产盐酸与盐泥反应，将其中的不溶于水的钙、镁转化为溶于水的钙、镁离子，与所含氯化钠形成融雪剂。以盐泥生产的融雪剂比单纯用氯化钠做融雪剂环保，且成本低，既解决了氯碱盐泥处理难题，也消耗了副产盐酸，与其他融雪剂相比，氯化钠含量低，融雪速度快，环境温度为-5～-35℃的市区道路，高速公路等均可使用，对人和动植物无毒无害，如有特殊需要，添加缓蚀剂可大大减轻对水泥路面及桥梁的腐蚀，溶液长期具有活力，在持续降雪中融雪效果更加明显［12］。

3　结语

盐泥的资源化利用一直困扰着氯碱企业的健康发展。随着技术的发展，盐泥的应用逐步从实验模式发展到工业化模式。分析比较盐泥在以上各方面的应用可知：由盐泥生产高强度轻质陶粒、融雪剂及碱性有机农肥可使盐泥的综合利用达到环境效益的最大化，且无二次污染；制备轻质氧化镁、硫酸钙晶须使盐泥中的高附加值成分得到较高的利用，但工艺复杂、成本高、能耗高、易造成二次污染；在水处理剂方面，盐泥起到了替代传统材料的作用，具有一定的潜在发展优势。对盐泥的利用应因地制宜，与当地企业及部门有机结合，使盐泥的利用率及用量进一步提高，变废为宝，达到环境无害化处理［13］。

氯碱企业及相关高校对如何使用盐泥从多方面做了有益探索，但是，距离盐泥的大规模产业化应用还有一定的距离，需要氯碱企业及相关科研院所继续深入攻关。

为了氯碱企业和环境更好的发展，政府和企业应该加大对盐泥资源化开发利用的投资力度。企业应利用自身的资源优势、技术优势及品牌优势将盐泥的开发利用与其他产业联合，对盐泥进行多级资源化开发利用，使盐泥的资源化利用最大化；将盐泥的资源化综合利用与氯碱企业的清洁生产相结合，从而实现氯碱企业健康、可持续发展的目的。

［1］吕静品，赵宜江.盐泥除盐的膜清洗技术研究.淮阴师范学院学报，2010（2）：134-137.

［2］常新军，唐红建.盐泥高效清洁处理技术的研究及应用.氯碱工业，2013（11）：39-40.

［3］朱子强，王战辉.应用于氯碱行业的工业盐泥及废水处理的研究.中国井矿盐，2013（3）：20-21.

［4］钟永铎.氯碱盐泥生产晶须.氯碱工业，2013（11）：41-42.

［5］崔益顺，刘勇，詹磊，付凌杰.盐泥制备硫酸钙晶须工艺研究.四川理工学院学报，2012（5）：19-21.

［6］黎艳，王娟芳，吴彬，唐红建，王晓军，谢玉玉.利用盐泥制取轻质氧化镁.化工环保，2013（2）：144-148.

［7］杨杰，钱海燕，姜露露.硬脂酸钠湿法改性盐泥的研究.中国粉体技术，2015，21（2）：83-85，89.

［8］张友新.活化盐泥填充PVC/ACR复合材料在异型材中的应用研究.新型建筑材料，2012（1）：53-55，57.

［9］马晓燕，孔晓红，江传力.盐泥对钙基固硫剂促进作用的研究.煤化工，2010（2）：32-35

［10］王建平，梁毓平，梁上疆，王仕宁，刘勇波.利用氯碱厂废弃盐泥制备碱性有机肥的研究.化工技术与开发，2009（6）：46-47.

［11］邓炳林，刘小星，杨秀民，潘勇妮.盐泥在污水处理中的应用.中国氯碱，2015（2）：35-36.

［12］卢国军，张慧.氯碱盐泥在融雪剂生产中的应用.中国氯碱，2014（2）：7-9

［13］刘明亮，郭泉辉，王树立.氯碱行业盐泥综合利用的研究进展.化工环保，2014，34（6）：520-524.

中共中央国务院

关于推进价格机制改革的若干意见

新华社15日受权播发 《中共中央国务院关于推进价格机制改革的若干意见》。意见明确，到2017年，竞争性领域和环节价格基本放开，政府定价范围主要限定在重要公用事业、公益性服务、网络型自然垄断环节。到2020年，市场决定价格机制基本完善，科学、规范、透明的价格监管制度和反垄断执法体系基本建立，价格调控机制基本健全。

价格机制是市场机制的核心，市场决定价格是市场在资源配置中起决定性作用的关键。近年来，我国价格改革步伐大大加快，但一些重点领域和关键环节价格改革还需深化。意见明确了四条基本原则，即坚持市场决定、坚持放管结合、坚持改革创新、坚持稳慎推进。

意见明确了6大重点领域价格改革方向，包括完善农产品价格形成机制，加快推进能源价格市场化，完善环境服务价格政策，理顺医疗服务价格，健全交通运输价格机制，创新公用事业和公益性服务价格管理。

意见提出，建立健全政府定价制度，使权力在阳光下运行。推进政府定价项目清单化，规范政府定价程序，加强成本监审和成本信息公开。

意见明确，加强市场价格监管和反垄断执法，逐步确立竞争政策的基础性地位。健全市场价格行为规则，推进宽带网络提速降费，加强市场价格监管，强化反垄断执法，完善价格社会监督体系。

意见还提出，充分发挥价格杠杆作用，更好服务宏观调控。加强价格总水平调控，健全生产领域节能环保价格政策，完善资源有偿使用制度和生态补偿制度，创新促进区域发展的价格政策。

Research progress of salt mud comprehensive treatment technology of chlor alkali industry

LI Yan-hui，YANG Zhen-jun，LIN Xin-wei，MA Hao，SHEN Wen-hui

（Befar Group Co.，Ltd.，Binzhou 256602，China）

The new research status and progress of salt mud comprehensive treatment technology of chlor alkali industry were summarized.The salt mud comprehensive method include making ceramsite，light magnesium oxide，calcium sulfate whisker，snow melting agent，alkaline fertilizer or boiler desulphurization and sewage treatment.

salt mud；chlor alkali；comprehensive

X781.2

B

1009-1785（2015）10-0001-04

2015-05-07