锌银二次电池研究及其发展方向

杨彦涛

（海军驻武汉七一二所军事代表室，武汉 430064）

锌银二次电池研究及其发展方向

杨彦涛

（海军驻武汉七一二所军事代表室，武汉 430064）

本文综述了锌银二次电池研究现状，主要从正极材料、负极材料、电解液及隔膜等 4个方面对锌银二次电池的研究方向进行了介绍，同时，展望了其发展前景。

锌银二次电池氧化银正极电解液锌负极

0　引言

锌银二次电池因其高比能量和高比功率而受到关注。然而，银电极的高成本使其应用受到限制，仅应用于把高比能量和高比功率作为首要要求的场合，比如轻便医疗和电子设备、水下设备、鱼雷和航天航空领域等。锌银二次电池的性质如表1所示。

表1　锌银二次电池的优缺点

虽然锌银二次电池具有比能量高、电压平台稳定等优点，但其劣势也非常明显，比如其循环寿命在高倍率下为30～50次，低倍率下稍高，但也只能循环200～400次，远远不及镉镍及铁镍二次电池(1000～2000次)[1]，这成为锌银二次电池所要解决的主要问题。电池性能的提高，很大程度上取决于材料研究的进展。因此，锌银二次电池近年来的研究主要集中在正极材料的改性及其制备工艺的改进、负极材料的改性、电解液及添加剂的影响及隔膜的改性等几个方面。

1　正极材料的研究

1.1氧化银电极材料与制备

一般来讲，氧化银电极由集流体和活性物质两部分构成，如图1所示。集流体及活性物质的性质的高低直接关系到整个电池的放电特性的优劣和循环次数。

1.1.1集流体

集流体是氧化银电极的重要组成部分，从材料上分为银网和铜镀银网[2]，从类型上分为编织网和切拉网。最佳的集流体既能减轻电极质量，又能使其表面的电流分布均匀，从而降低电池内阻。电极性能会因集流体的目数和孔径的变化而改变。纯银网导电性能良好，其化学性能也非常稳定，十分有利于电池的充放电循环，但纯银网的质量重，且成本昂贵，又限制了锌银二次电池的使用领域。

图1　氧化银电极结构

近年来，新型功能材料中的泡沫金属[3]质量轻、比表面积大、韧性好、活性高，一直受到电池工作者的重视和青睐。张辉[4]等通过电沉积技术在泡沫镍表面镀上银层，并将这种镀银泡沫镍用在锌银二次电池锌电极中，结果表明其具有良好的电化学性能。

1.1.2活性物质

锌银二次电池的正极活性物质由过氧化银(AgO)、氧化银(Ag20)以及银粉组成。银粉的粒径是多样的。较细的银粉可以达到或者接近银的理论利用率2.0g/（A h），然而，使用非常细的银粉会导致在高倍率放电时初始电压低。与AgO和Ag相比，Ag2O的电阻率高，因此，Ag2O在整个电极反应过程中直接影响正极的充放电特性及二次电池的循环寿命。此外，由于Ag2O在碱性溶液中溶解度较大，且另一活性物质AgO的氧化性强，正极自放电较大，这便造成电池放电后期容量不足乃至整个电池系统提前失效。

David F.Smith等[5]采用化学合成法制备的Ag2O电极，将该电极在40～500mA/cm2的电流密度(温度7℃或40℃)放电，放电容量高于理论值90%以上。单秋林[6]将醋酸银热分解制成的银粉和氧化银热分解制成的银粉按照一定的配比混合，制作成正极板，所制成的超薄电极孔率达到55%～60%，增加了电极反应面积，活性物质利用率也提高到75%。

刘洪涛等人[7]将纳米活性粒子Ag2O与普通粒子按合适配比制成氧化银电极，并通过放电性能及循环伏安曲线对氧化银电极进行了评价。结果表明，当纳米Ag2O的含量达到10%～35%(质量分数，下同)时，电池的放电性能可提高20%～30%。随着纳米材料及纳米技术的发展，从纳米尺度上开发新型电极材料，寻求高容量，稳定性高的新型电极材料成为电池工作者努力的方向，可以预计，不久将来，会有更多高活性材料应用于锌银二次电池的电极材料中。

孟凡明等[8]为了提高锌银二次电池正极的热力学稳定性，对氧化银电极进行了一系列的表面处理与研究。他们发现，采用硅酸钠和氟橡胶对电极进行双重表面处理后，电池的热稳定性（室温存储）较好，正极的存储寿命有所提高，但当温度达到50℃以上时，电池的热稳定性变差。

1.1.3制备工艺

最常见的银电极制造技术是将银粉烧结在起制成作用的银网上，电极或者以模具制造或者以连续辊压及时生产。电极随后在烧结炉中以约700℃烧结。其它可以选择的方式包括干压法，以及Ag2O或AgO在骨架上拉浆法。

DavidF.Smith等[9]证实氧化银电极制备方法的不同对过氧化银的分解有影响。当电极制备过程中产生Cu、K2CO3等的杂质时，氧化银的分解会加剧。因此，在电极制作过程中，应十分注意对氧化银电极的后处理工艺，以减少杂质对过氧化银分解的不利影响。

张瑞阁[10]等研究了银电极化成后几种不同处理方法对其性能的影响。包括将银电极常温自然晾干、50℃烘干、在氯化钾溶液中浸泡，自然晾干、化成充电完成后保持一段时间后，再清洗和自然晾干、在高温蒸馏水中浸泡后常温自然晾干。通过极化曲线测试、扫描电镜分析及实效放电等方法，分析了化成后不同处理方法对银电极性能的影响，为锌银电池的银电极处理提供了技术贮备。

2　负极材料的研究

锌银二次电池中的锌电极广泛地以干压法、拉浆法或者电沉积法制造。为了提高锌电极的循环寿命，人们通常会在负极活性物质中添加汞（总混合物的1%-4%），但由于人员安全及环保原因，人们少量的铅、镉、铟、铊、镓和铋的氧化物来取代汞。

锌电极还由于“形变”或活性物质从电极边缘和顶部向中间和底部迁移而引起的容量损失。为此，人们采用了很多方法来提高锌电极的稳定性：

1）锌电极过量以补偿电池在循环中的容量损失；

2）因为变形开始于电流密度较大的电极边缘，所以采取较大尺寸的电极；

3）在电极中添加各种粘结剂，如聚四氟乙烯、钛酸钾、氯丁橡胶或其它高分子材料来保持锌电极的活性。

4）氧化锌、氢氧化锂、硼化钾、锡、铅等常作为添加剂加入到电解质中来降低锌电极的溶解。

张辉[4]等采用电沉积法制备镀银泡沫镍集流体以替代银网，通过SEM，XRD及电化学测试等手段对其进行表征及性能分析。结果表明，银颗粒以块状结晶在泡沫镍上，镀层改善了以泡沫镍为集流体的电化学行为。尤其是沉积电流密度为3 mA/cm2时，镀层致密均匀，且镀银层在保证锌电极反应活性的同时，提高了锌电极的耐蚀性，以此制成模拟锌银电池，其高电流密度的放电电压平稳，具有良好的电性能。

3　电解液及添加剂的研究

锌银二次电池用的电解液通常是氢氧化钾水溶液（质量分数：30%-45%）。较低浓度的电解液凝固点较低并且电阻较低，从而使负载输出时电压较高。中高放电倍率电池使用质量分数为31%的KOH电解液，因为这种浓度的电解质冰点最低，并且电阻接近最小。低放电率电池采用40%-45%的KOH电解液，因为，当电解液浓度越高，电池中的纤维素膜的水解速率越低。

锌银二次电池电解液里产生的胶体氧化银具有强氧化性，对隔膜进行氧化。在长期湿荷电搁置的情况下，胶体氧化银会逐渐向锌负极迁移，并在隔膜上沉淀出黑色的银颗粒。随着电池循环次数的增加，隔膜便会逐层被氧化，最终电池因内部短路而最终失效。

杜向辉[11]等人在锌银二次电池的电解液中加入3～5 g/L的铬酸铅添加剂，明显减少了金属银在隔膜上的沉积，同时减少了对隔膜的氧化作用，进而减缓短路的发生,延长了电池的使用寿命。添加剂的使用，对电池的正常使用没有影响。

4　隔膜的研究

锌银二次电池的隔膜必须满足以下条件：

1）在正、负极之间物理隔绝；

2）使电解质和离子通过的阻力最小；

3）阻止溶解的银化合物和粒子在正、负极之间迁移；

4）在电解质和电池操作环境中稳定。

总的来说，锌银二次电池要求最多三种不同隔膜，内隔膜或者正极内隔膜用来保存电解质并作为一道屏障来减少高氧化性银电极对主膜的氧化。这层膜通常是由惰性纤维如尼龙或聚丙烯制成，通常加有湿润性。

主膜或离子交换膜，依然是决定锌银二次电池湿寿命的关键。目前通常在电池中采用多层纤维素膜（赛璐玢、改性的赛璐玢、纤维肠衣）作为主膜。

以聚乙烯为基体，采用原子辐射或者化学引发的方法得到的聚乙烯接枝膜湿强度高，也常用作锌银二次电池的隔膜。王民贤[12]等聚乙烯-丙烯酸接枝膜上的抗氧化剂和丙烯酸残留量较大时,在湿度较大的环境内隔膜吸收水分，抗氧化剂会破坏水化纤维素膜的大分子结构，使其抗拉强度降低，使锌银而二次电池的使用寿命缩短。

另一种隔膜是黄膜。这种隔膜机械强度高、耐穿透能力强、内阻较小、化学稳定性好，阻止银迁移能力强。因此在锌银二次电池中广泛使用[13]。其制备工艺为：现将三醋酸纤维素膜进行皂化生成水化纤维素膜，再将其经过银镁盐处理，最后烘干得到棕色膜(黄膜)。

段志宇[14]等人通过高温实验，比较了几种锌银电池隔膜的阻银迁移能力及电池的循环性能，阻银迁移能力大小的排列顺序是：经银镁盐处理的水化纤维素膜>未经处理的水化纤维素膜>聚乙烯接枝膜；尼龙布>聚丙烯接枝膜。

赵晓冰[15]等人采用超细金属氧化物与纤维素共同混合制备的隔膜，同时具有无机隔膜和有机隔膜的优点，避免各自的缺点。实验中测量了隔膜的物理尺寸、拉伸强度、面积电阻、示差扫描量热法（DSC）曲线，并应用于实验电池中，对电池电性能做了初步测试。结果表明，这种隔膜基本满足电池的使用要求，综合性能不低于水化纤维素隔膜。

锌银电池对隔膜的要求非常高，未来锌银电池的隔膜需要有更快的吸液速度、更好的机械强度、更出色的阻银迁移能力以及更高的离子导电性。因此，需要对现有锌银电池的隔膜进行进一步改性，同时根据各种不同电池的需要改变复合隔膜的搭配也很重要。

5　结语

锌银二次电池比能量高、比功率高和工作电压平稳，在水下装置、通信设备及空间飞行器电源等有着良好的表现。但由于成本高、循环寿命短等缺点仍有很大的改进空间。同时，锂离子电池、燃料电池、超级电容器、超级电池的快速兴起及广泛应用，对锌银电池也构成了巨大的挑战。未来锌银电池应在以下几个方面有所改进：

1）改善氧化银电极性能来提高电池循环寿命；

2）研究新型的隔膜，提高其抗氧化银和电解质侵蚀的能力

3）改善锌电极性能，减少形变和枝晶生长，延迟电池容量的衰减。

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Reviews on Silver-zinc Secondary Batteries

Yang Yantao
（Naval Represertatives Office in 712 Research Institute，Wuhan 430064，China）

The research and application of silver-zinc secondary batteries are reviewed in this paper. The research progress of silver-zinc secondary batteries is summarized from four aspects: cathode materials，anode materials，electrolytes and diaphragm materials. The development expectation is prospected.

silver-zinc secondary batteries; silver oxide electrode; electrolytes; zinc anodes

TM912

A

1003-4862（2015）12-0022-04

2015-09-17

杨彦涛（1966-），男，高级工程师。研究方向：动力工程。