应用13C核磁共振波谱分析吐哈盆地干酪根结构变化

2015-10-22屈振亚郭隽虹孙佳楠王晓锋邹艳荣

新疆石油地质 2015年1期

屈振亚，郭隽虹，孙佳楠，王晓锋，邹艳荣

（1.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广州510640；2.中国科学院大学，北京100049；3.中国科学院地质地球物理所兰州油气中心，兰州620100）

屈振亚1，2，郭隽虹1，2，孙佳楠1，2，王晓锋3，邹艳荣1

吐哈盆地是中国较大的煤系含油气盆地之一，成烃母质大多处于低成熟阶段。为研究油气形成过程中干酪根大分子结构的变化，对盆地侏罗系八道湾组的煤与碳质泥岩干酪根，进行了热解实验，借助于13C核磁共振波谱分析，研究了不同成熟度下干酪根结构的特征与变化。结果表明，随热演化程度的增加，煤与碳质泥岩干酪根中的脂肪族类明显降低、氧接芳碳脱落、芳香结构轻微缩合，在低成熟演化阶段表现尤为明显。脂肪链中亚甲基次甲基含量大于甲基含量，是吐哈盆地轻质低成熟油储量多于低成熟气的主要原因。

吐哈盆地；八道湾组；煤；碳质泥岩；干酪根；热解实验；13C核磁共振波谱

吐哈盆地面积5.35×104km2，是个中型的富煤陆相沉积盆地，已在侏罗系煤系中发现了商业规模的油气储量。数十年的勘探实践表明，台北凹陷是油气勘探的重点，富含轻质油和天然气。下侏罗统八道湾组（J1b）与中侏罗统西山窑组（J2x）被认为是台北凹陷油气的主要烃源岩[1-2]。西山窑组烃源岩处于未成熟—低成熟阶段（镜质体反射率为0.4%~0.8%），而八道湾组烃源岩处于低成熟—成熟阶段（镜质体反射率为0.8%~1.3%）。

根据经典的油气成因理论，烃源岩在低成熟阶段，是不能形成规模性、具工业价值的天然气的。吐哈盆地规模性油气田的发现打破了这一传统观念。吐哈盆地天然气主要为煤型低成熟气[3-5]；石油主要也是低成熟—成熟的煤系油[6]，煤系以生气为主。然而，吐哈盆地已探明的天然气储量远小于原油储量，这可能与西山窑组煤系烃源岩演化程度低、生气强度低有一定关系。针对吐哈盆地低成熟煤型油气的成因机理，以及油多于气这一现象，本文从干酪根大分子结构变化的角度进行研究，选取八道湾组（J1b）未成熟的煤与碳质泥岩进行干酪根热解模拟实验，将实验得到的干酪根固体残余物，进行碳核磁共振（13C-NMR）波谱分析。

1　样品与实验

实验样品采自吐哈盆地艾试1井八道湾组，镜质体反射率较低（Ro<0.4%），处于未成熟阶段。从煤与碳质泥岩样品的基本地球化学特征（表1）可见，煤属于Ⅲ型有机质，而碳质泥岩属于Ⅱ2型有机质，生烃潜力较好。

样品经过清洗干燥后，碾碎粒径小于125 μm，加HCl与HF除去矿物质，制备成干酪根。将制备好的干酪根样品以不同的升温速率（10℃/h和30℃/h）分别进行热解实验，从330℃到555℃间隔取样，相邻取样点间隔15℃，每条升温曲线取16个样点。对热解得到的固体残余物测定其13C核磁共振波谱特征。

实验在Varian Infinity Plus 300 MHz型超导核磁共振仪上进行，采用固体双共振探头，Zr转子外径6 mm，魔角转速9 kHz，13C检测核的共振频率为75.4 MHz，采样时间0.05 s，脉宽4.2 μs，循环延迟时间4 s，扫描2 000~4 000次，采用交叉极化（CP）和旋转边带全抑制，接触时间2 ms，谱宽40 000 Hz.

表1　艾试1井八道湾组煤和碳质泥岩样品基本地球化学参数

2　13C核磁共振波谱分析

据已有文献中煤与干酪根13C核磁共振研究的有关资料[7-9]，可将干酪根13C核磁共振波谱归属汇总如表2，化学位移是指原子核在分子中所处的化学环境不同造成在不同共振磁场下显示吸收峰的现象。

表2　碳化学位移的归属

由于干酪根大分子结构的复杂性及固体核磁技术的特性，使其13C核磁共振波谱的分辨能力受到限制，一般在常规谱化学位移为0~220×10-6仅有2个峰群，而不是在某一特定的化学位移值处出现一个尖锐的峰。为了获得更多的有关大分子结构组成的信息，现已广泛采用计算机进行谱的拟合与峰的解叠。本文利用Peakfit 4.0分峰软件，对干酪根样品的13C核磁共振波谱图进行分峰解叠（图1）。

图1中，0~90×10-6是干酪根结构的脂碳区，亚甲基次甲基（23×10-6~46×10-6）是生油母质的主要结构，亚甲基次甲基碳随热演化程度的升高不断降低，且当镜质体反射率达到1.3%后趋于消失，这是由于随温度升高，脂肪结构不断脱落，脂肪长链逐渐断裂，表明此结构对生烃有贡献。甲基碳化学位移为0~22×10-6是生气母质的主要结构，亦随Ro升高不断降低，显示了此结构对生气的贡献；在62×10-6~90×10-6区域，没有明显的共振峰，表明脂肪含氧官能团的含量不高；在100×10-6~162×10-6的芳碳区内，主峰位于129×10-6处，质子芳碳峰占绝对优势，由于含氧官能团活化能较低，故在热模拟过程中首先发生断裂、分解。

图1　煤与碳质泥岩干酪根样品的分峰解叠

3　干酪根大分子结构变化与生烃演化

根据干酪根热演化过程中的成烃特征和各官能团的成烃演化规律，结合前人的研究成果[8-11]，选择几个干酪根结构参数（表3）。并计算了对应的Ro值[12]，据此作出了各参数随Ro的变化关系图（图2）。

3.1芳碳率

干酪根中的脂构碳在13C核磁共振波谱的化学位移在小于90×10-6的高场区，芳构碳在大于100×10-6的低场区，二者之间有明显的缺失，作为划分脂构碳与芳构碳的界限。取95×10-6为分界点，以95×10-6~160× 10-6的峰面积与0~190×10-6峰面积之比来计算芳碳率。

芳碳率随着热演化的进行不断升高（图2a），且主要表现在低演化阶段（表3）。芳碳率的升高主要是脂构碳与氢的不断减少所引起，而芳核本身的性质与数量并未有太大的变化。

3.2脂碳率

从煤与碳质泥岩干酪根的固体13C核磁共振波谱图中，将0~90×10-6区域的峰面积值与总的峰面积值之比作为脂碳率。与芳碳率相反，脂碳率随热演化程度的升高不断降低，且主要表现在低演化阶段。当Ro达到2.0%时，脂碳率已降为零（图2b）。煤的沥青化作用阶段，即干酪根的生油窗阶段，油气大量生成。烃源岩生烃潜力决定于脂碳含量，脂碳含量越高，生烃潜力越大，脂碳是油气的主要贡献者。正是因为初始阶段，脂碳断裂大量生烃，才致使芳碳率增高较快，而后在热演化过程中，干酪根演化达到成熟阶段，芳构化程度增高，芳环稠合程度增加，同时脂碳也消耗殆尽，出现芳碳率趋于平缓的趋势。

3.3氧接芳碳与质子芳碳之比

前人在研究煤的13C核磁共振波谱时发现，芳碳区内154×10-6处与129×10-6处的强度比，是很好的煤化程度参数，这是因为154×10-6是氧接芳碳的化学位移，129×10-6是非氧接芳碳的化学位移，随煤化程度加深，这一比值将不断下降[13]。由图2d可明显看出，随热模拟过程的进行，二者比值很快下降；在低演化阶段的下降幅度大于高演化阶段（表3），主要原因是氧接芳碳不断发生断裂、分解。含氧官能团的不断脱落和脂肪族类的降低，可能是Ⅲ型有机质形成低成熟气的主要原因[14]。

表3　艾试1井八道湾组煤和碳质泥岩干酪根结构参数

图2　艾试1井八道湾组煤与碳质泥岩干酪根结构参数与镜质体反射率（Ro）关系

3.4缩合指数与芳氢率

环缩合指数Ir=2（R－1）=2－氢碳比－芳碳率，其中R为芳环与脂环的总环数。从图2e中看出，煤与碳质泥岩干酪根的环缩合指数在轻微波动中基本保持稳定。说明环缩合作用并不是干酪根生烃的主要因素。

芳氢率为芳构碳中与碳相连的氢占总氢的百分比。芳碳中氢原子的个数与带质子芳碳的原子个数相等，因此可用带质子芳碳占总碳的分数表征芳氢率，即芳氢率为氢碳原子比与芳碳率之积。如图2c，芳氢率随成熟度升高呈现逐渐增大的趋势。芳氢率在低演化阶段的增大趋势略高于成熟—过成熟阶段（表3）。芳氢率在热演化过程中受控于2个因素[15-16]：一是由于芳核上键的不断断裂，使带质子的芳碳含量增多，对应的芳碳中的氢含量增多；二是由于芳核的不断缩聚，使芳碳中的氢含量减少。从图2b中可看出，芳氢率含量随热演化程度增高不断增加，可见前者的影响程度大于后者，说明桥接芳碳与氧接芳碳的断裂强度大于芳核缩合强度。

3.5脂链长

脂碳区（24×10-6~50×10-6）与0~24×10-6区域的比值（即亚甲基次甲基碳与甲基碳的比值）即为脂链长，反映的是生油潜力碳与生气潜力碳之比。

从图2f中可看出，煤与碳质泥岩干酪根的脂链长随热演化程度的增大不断降低，且在Ro为1.3%时，已接近于0；在低演化阶段的降低幅度大于高演化阶段，说明随着热演化程度的升高，干酪根的生油能力降低幅度远大于生气能力的降低幅度；在Ro接近1.3%时，生油潜力碳已降为0.干酪根的生油主要表现在低演化阶段。

3.6生烃演化特征

从干酪根的13C核磁共振波谱中将有机碳分为3种组分：生油潜力碳、生气潜力碳和死碳，分别为亚甲基次甲基碳、甲基碳和氧接桥接芳碳及质子芳碳在碳结构中的比值（图3）。3种潜力碳定量区分了干酪根中有机碳的3类不同化学结构成分，分别反映了干酪根在演化过程中对生油、生气和最后转化为死碳的贡献。有机碳3种结构组成实质上隐含了氢碳原子比和氧碳原子比等元素组成的差异，但又比元素组成能更明确更有效地反映干酪根演化与成烃特征。三角图的底坐标自右向左揭示了干酪根的演化过程。从图3可看出，吐哈盆地Ⅲ型煤的油碳率与气碳率均小于0.2；Ⅱ2型碳质泥岩的初始油碳率值大于0.2，气碳率小于0.2；且二者的油碳率初始值都大于气碳率初始值，与传统的Ⅲ型干酪根有所差别。干酪根的结构显示，生油潜力大于生气潜力，这可能是以Ⅲ型烃源岩为主的吐哈盆地煤系轻质油储量大于天然气储量的主要原因。

煤成烃过程可划分为4个演化阶段（图4）：未成熟阶段（Ro<0.5%）、成熟阶段（Ro为0.5%~1.3%）、高成熟阶段（Ro为1.3%~2.0%）和过成熟阶段（Ro>2.0%）。其中，未成熟阶段与过成熟阶段虽然都存在于地质演化过程中，但在本次实验条件下无法完成热模拟。

图3　干酪根三种碳结构（油碳率、气碳率和死碳率）的变化

图4　吐哈盆地成烃演化模式

（1）成熟阶段（Ro为0.5%~1.3%）主要是脂肪类长链迅速裂解减少导致油碳率快速减少，泥岩和煤的油碳率降低量分别为0.28和0.19，气碳率含量也明显减少，碳质泥岩和煤的气碳率降低量分别为0.11和0.09（图4）。由于甲基碳的减少以生气为主，亚甲基次甲基的减少以生油为主，表明吐哈盆地煤和碳质泥岩在这一阶段以生成油为主同时伴有气的生成，且碳质泥岩对油和气的贡献均高于煤。

（2）高成熟阶段（Ro为1.3%~2.0%）长链的亚甲基次甲基碳已几乎消失殆尽，预示生油即将结束，进入高温生气阶段；甲基碳仍然明显降低。此阶段残余的亚甲基次甲基碳油碳率少于甲基碳气碳率（图4），故热裂解生油量有限，以生气为主，泥岩的生气量仍高于煤的生气量，最后趋于一致。

吐哈盆地Ⅱ2-Ⅲ型干酪根，在过成熟阶段只有少量生气潜力。

4　结论

（1）吐哈盆地煤系烃源岩属于Ⅱ2-Ⅲ型有机质，生油潜力碳高于生气潜力碳。

（2）吐哈盆地生烃演化过程中泥岩生成的油气潜量要大于煤。

（3）随热演化程度的增加，干酪根中脂肪族官能团含量不断降低，氧接芳碳明显减少，芳烃缩合现象并不明显，干酪根结构变化主要表现在低成熟—成熟阶段。含氧键的断裂及脂肪族官能团脱落是吐哈盆地油气形成的主要原因。

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Application of13C NMR Spectroscopy to Analysis of Kerogen Pyrolytic Structure in Badaowan Coal of Jurassic in Tuha Basin

QU Zhenya1,2,GUO Juanhong1,2,SUN Jianan1,2,WANG Xiaofeng3,ZOU Yanrong1
(1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry,Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences(CAS),Guangzhou, Guangdong510640,China;2.University of CAS,Beijing 100049,China;3.Lanzhou Center of Oil and Gas Resources,Institute of Geology and Geophysics,CAS,Lanzhou,Gansu 620100,China)

Turpan⁃Hami(Tuha)basin is one of large coal⁃measure petroliferous basins in China,in which the kerogen of most source rocks is in low⁃matured stage.By means of 13C NMR spectroscopy analysis and pyrolytic experiment,this paper studied the characteristics and variation of the kerogen structures in different heating rates and maturities from the Badaowan coal and carbonaceous mudstone of the Jurassic in Tuha basin.The results show that such a kerogen is in fact that the aliphatic structure carbons are significantly reduced,the oxygen⁃aromatic carbons are cracked out and the aromatic structures are slightly condensed,especially in the low⁃matured evolution stage. The amount of methylene groups is more than that of methyl groups,which could be the main reason for the basin’s light and low⁃matured crude oil reserves are more than low⁃matured natural gas.

Tuhabasin;Badaowan formation;coal;carbonaceous mudstone;kerogene;pyrolytic experiment;13C NMR spectroscopy

TE111.113

1001-3873（2015）01-0107-05DOI：10.7657/XJPG20150122

2014-09-26

2014-11-07

国家自然科学基金（41173054）

屈振亚（1988-），男，陕西榆林人，硕士，油气地球化学，（Tel）15099969040（E-mail）sxquzhenya@163.com.