泌阳凹陷核三段主力富有机质页岩层地球化学特征

尚　飞，刘峥君，解习农，樊中海，郭来源

（1.中国地质大学a.构造与油气资源教育部重点实验室；b.资源学院，武汉430074；2.中国石化河南油田分公司勘探开发研究院，河南南阳473132）

泌阳凹陷核三段主力富有机质页岩层地球化学特征

尚飞1a，1b，刘峥君2，解习农1a，1b，樊中海2，郭来源1a，1b

（1.中国地质大学a.构造与油气资源教育部重点实验室；b.资源学院，武汉430074；2.中国石化河南油田分公司勘探开发研究院，河南南阳473132）

泌阳凹陷中部深凹区古近系核桃园组发育多套含油气页岩层。采用ICP-MS分析法对第5套页岩层稀土元素和微量元素特征进行了分析，讨论了泥页岩地球化学特征、沉积环境及其有机质富集机制。结果表明，B、Sr和Th含量及B/Ga值与古盐度呈正相关，显示该套页岩层为咸水湖泊沉积，纵向上古盐度逐渐降低，这与藻类含量及组合特征反映的古盐度一致。各样品稀土元素分异明显，轻稀土富集而重稀土亏损，（La）N/（Yb）N值明显大于1，δCe值为0.93~1.17，平均0.99，Ce异常性不明显或为正异常，反映沉积物沉积速率相对较低。V/（V+Ni）值为0.71~0.84，Ce异常指数均大于-0.1，显示为还原环境。综合研究认为，核三段第5套富有机质页岩层形成于干旱—半干旱气候条件下缓慢沉积的咸水湖泊环境。

泌阳凹陷；核三段；页岩；地球化学特征；微量元素；稀土元素

泌阳凹陷是一个典型的富油凹陷，中部深凹区核二段—核三段可划分出5套富有机质页岩层[1]。已在AS1井和BYHF1井第5套页岩层中获得工业油流。前人虽研究了第5套页岩层岩相、有机质丰度、储集层物性等特征，但尚未对其进行系统的地球化学研究。本文通过对BYHF1井第5套页岩层取心段的稀土元素和微量元素特征分析，探讨其沉积环境及有机质富集机制，旨在为页岩油气勘探提供有价值信息。

1　区域地质背景

泌阳凹陷由南部陡坡带、中部深凹带和北部斜坡带3个次级构造单元组成（图1）。古近系核桃园组是该区主要的含油层系，自下而上可划分为核三段、核二段和核一段，其中核三段主要为灰黑色—深灰色泥岩夹泥质白云岩、白云岩和砂岩，顶部夹薄层天然碱和油页岩及钙质页岩，是主要烃源岩和储集层，并可进一步划分为核三上亚段和核三下亚段。

2　样品采集和分析方法

研究样品取自泌阳凹陷东南部BYHF1井核三上亚段2 415.0—2 451.4 m泥页岩层，颜色普遍较深，以灰褐色、灰色为主，共采集35个样品。样品稀土元素和微量元素含量是在中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室采用电感耦合等离子体质谱分析法（ICP-MS）测试完成，为监控测试精度和准确度，进行了重复样与标样分析，结果表明元素的相对偏差小于5%，说明测试结果可靠。

图1　南襄盆地构造划分（a）及研究区位置（b）

3　样品分析结果

（1）稀土元素从图2和表1可得出：BYHF1井取心段泥页岩的稀土元素总量（ΣZREE）变化范围大，为112.67~587.01 μg/g，平均286.87 μg/g，远高于全球大陆地壳稀土元素平均含量（146.4 μg/g）、澳大利亚太古宙后页岩（183.0 μg/g）和北美页岩（173.2 μg/g）的稀土元素总量[2-4]。其中ΣZLREE均值为267.02 μg/g，占93.08%；ΣZHREE均值为19.85 μg/g，占6.92%；ΣZLREE/ ΣZHREE值为7.64~23.11，平均12.96；（La）N/（Yb）N值为8.69~40.34，平均17.24；（La）N/（Sm）N值为3.23~7.29，平均5.03；（Gd）N/（Yb）N值为1.52~4.06，平均2.11.

（2）微量元素以大陆地壳的微量元素平均含量作为参考标准[2]，用标准化后的富集系数代表元素X的富集程度，若富集系数大于1，表明该元素富集，反之则亏损[3]。相对于大陆地壳平均含量，取心段元素富集系数从大到小依次为Mo（13.0），Bi（8），U（3.18），Mn（3.7），Th（2.5），Sr（2.35），La（2.3），Ce（2.1），Cu（2.1），Nd（1.9），Zn（1.7），Co（1.6），Ga（1.5），Ba（1.38），Ta（1.36），V（1.2），Ni（0.9），Sn（0.55），Zr（0.5），Hf（0.48），Cd（0.001），其中Ni，Sn，Zr，Hf和Cd亏损，其他元素富集。

图2　BYHF1井第5套页岩层稀土元素地球化学参数

4　讨论

4.1古盐度特征

（1）硼及相当硼含量研究表明，硼含量与沉积水体的盐度呈正线性关系。研究区硼含量为44~ 464 μg/g，平均189 μg/g，71%样品的硼含量高于陆相盐湖平均值（135 μg/g）[5]，硼含量自下而上变小，显示水体盐度降低，但仍属于干旱—半干旱的盐湖沉积环境。

T.D.Walker（1963）提出了“校正硼含量”和“相当硼含量”两个概念，并认为后者可作为古盐度指标[6]。结果表明，仅深度为2 450.15 m的样品相当硼含量低于200 μg/g，其余样品相当硼含量为272.14~968.98 μg/g，表明研究区为半咸水—咸水湖泊。取心段下部相当硼含量大小相差悬殊，向上逐渐降低且相对稳定，反映古湖水下部存在咸度差异，上部咸度变小但仍大于200 μg/g，表明仍为咸水湖泊。下部较高相当硼含量的泥页岩与石膏共生（图3），进一步说明了通过该方法估算古盐度具有较高的可信度。

（2）B/Ga值B/Ga值与古盐度呈正相关性，可较好指示古盐度变化特征。B/Ga值小于3.3时为淡水环境，B/Ga值为3.3~4.5时为半咸水环境，B/Ga值大于4.5时为咸水环境[7]。研究区B/Ga值普遍大于4.5，其值在纵向上呈现出下部偏高但波动大，而上部偏低且较稳定的变化趋势，反映古盐度总体逐渐降低，这与通过硼及相当硼含量判断的古盐度特征一致。

（3）Sr和Th元素特征Th元素在酸性条件下形成稳定络合物易溶于水，而在弱碱性溶液中可水解成氧化物或氢氧化物而沉淀。通常，在现代海水和盐湖中Sr元素含量为0.05%~0.10%，而在淡水湖中含量为0.01%~0.03%[8]。实测样品Th元素富集，Sr元素含量大多为0.029%~0.105%，且在纵向上表现出向上降低趋势，也说明了古水体盐度逐渐降低但仍为咸湖。

通过富有机质泥页岩样品中相当硼含量、B/Ga值和微量元素特征分析表明，研究区第5套页岩层整体为咸水沉积，纵向上水体盐度向上逐渐降低。同样，研究区云1井、云2井核三上亚段藻类含量及组合特征也反映出区内该页岩层沉积期水体高盐度的特征[9]。

4.2氧化还原条件

（1）U，V，Mo和NiU，V，Mo，Ni等微量元素对氧化还原条件比较敏感。U元素在富氧环境中一般以易溶的［UO2（CO3）3］4-形式存在，而在缺氧条件下，有机物分解形成的腐殖酸将高价U还原成溶解度较低的UO2而沉淀[10]；V元素在氧化条件下以H2VO2-4和HVO-4的形式存在，在弱还原环境下，易通过表面吸附作用或与有机金属络合物的形式被沉积物吸收[11]，在强还原环境易形成氧化物（V2O3）或氢氧化物［V（OH）3］沉淀；Ni元素在氧化环境中相对富集，随着还原程度增强，其吸附性及富集性均降低[12]；Mo含量为5~40 μg/g，可以指示还原环境[13]。因此可以根据这些元素的富集程度重建古沉积环境。

实测样品的Mo含量为5.04~39.19μg/g，U，V和Ni的富集系数平均值分别为3.18，1.2和0.9，U和V富集而Ni不富集，指示缺氧的沉积环境。

（2）V/（V+Ni）值V/（V+Ni）值是反映沉积水体氧化还原条件和分层性的良好指标。V/（V+Ni）值小于0.46为富氧环境，0.46~0.60为弱分层的贫氧环境，0.54~0.82为中等分层的厌氧环境，大于0.84为强分层的还原环境[14]。实测样品V/（V+Ni）值为0.71~ 0.84，说明泥页岩沉积时水体分层性中等，以厌氧环境为主。

（3）Ce异常指数稀土元素Ce异常指数能较好地反映沉积水体的氧化还原条件。文献［15］提出Ce异常指数大于-0.1代表还原环境，Ce异常指数小于-0.1代表氧化环境。研究区样品的Ce异常指数均大于-0.1，反映了泥页岩沉积时水体处于还原环境，这与微量元素及V/（V+Ni）值判断的水体性质相吻合。

另外，上述沉积环境分析也可从前人对生物标志化合物研究方面得到证实，核三上亚段泥页岩样品Pr/Ph小于0.8，植烷略占优势，伽马蜡烷含量较高，一般为0.18~0.76，为咸化或高盐条件下的强还原环境[16]。

4.3古气候特征

图3　BYHF1井第5套页岩层微量元素环境参数

图4　BYHF1井第5套页岩层气候指数值分布（气候划分标准据文献［18］）

（2）Sr/Cu值Sr/Cu值是反映古气候的重要参数。当Sr/Cu值为1.3~5.0时指示温湿气候，大于5.0则指示干热气候[19]。泌阳凹陷作为小型断陷湖盆，水体中Sr和Cu含量对气候响应更为敏感。Sr/Cu值多数为5.16~20.3，异常高值出现在取心段中部，表明中段沉积期干旱气候达到顶峰。

（3）黏土矿物通常伊利石是在干旱条件下由长石、云母等铝硅酸盐矿物风化脱钾形成的，而高岭石是在潮湿气候条件下由长石、云母和辉石经强烈淋滤形成[20]，因此伊利石和高岭石的相对含量反映了气候的干湿，伊利石/黏土的高值代表干旱气候，高岭石/黏土的高值代表潮湿气候。伊利石/黏土值总体较高，仅两个样品的伊利石/黏土值为20%左右，几乎所有样品的高岭石/黏土值为0，表明泥页岩沉积期总体处于干旱气候。

综合上述，微量元素和黏土矿物特征研究表明，研究区第5套页岩层沉积期，总体为干旱—半干旱的古气候。此外，孢粉化石含量及组合特征[20]也说明了核三上亚段持续相对干旱的气候特征。

4.4沉积速率

稀土元素通常以吸附于陆源物质的悬浮物表面或络离子的形式进入湖泊，当沉积速度较慢时，黏土物质吸附轻稀土、重稀土与碳酸和有机质形成络合物等化学反应更为彻底，稀土元素分馏程度较高，具体表现为：稀土元素分配模式图变化显著，（La）N/（Yb）N值则明显大于或小于1，Ce在富氧和贫氧环境下分别为显著负异常、无异常或正异常。当沉积速度较快时，稀土元素分馏程度较低，具体表现为：稀土元素分配模式图平缓，（La）N/（Yb）N值约为1，Ce为弱负异常或无异常[21]。实测样品球粒陨石标准化后的稀土元素分配模式均呈现向右倾斜的趋势（图5），轻稀土富集而重稀土亏损，（La）N/（Yb）N为8.67~40.34，平均17.24，δCe为0.93~1.17，平均0.99，Ce异常性不明显或为正异常，指示沉积速率相对较低。这可能是高盐度水体浮力相对较大、湖泊水体较深所致。

综上多种地球化学指标，结合实测有机碳含量（1.08%~4.96%，平均2.88%）认为，研究区富有机质泥页岩形成于干旱—半干旱还原条件下的缓慢沉积、具有中等—高生产力的咸水湖泊环境。干旱—半干旱气候条件下，蒸发量大于降雨量和陆地径流量，湖泊水体浓缩、盐度增大，生物所需的营养物富集，促进了浮游类生物的繁殖，有利于产生中等—高的原始有机产率；其次，古水体盐度存在差异，取心段下部沉积期水体盐度波动较大，易于形成湖水盐度分层，使底水缺氧而处于还原环境，抑制了微生物的活动，即使沉积速率较小，有机质被氧化分解的可能性也比较低，从而使有机质显著富集。

图5　BYHF1井第5套页岩层球粒陨石标准化稀土元素分布曲线

5　结论

（1）微量元素B，Sr，Th的质量分数和B/Ga值曲线变化特征表明，研究区古盐度较高，为咸水湖泊，盐度向上逐渐降低。

（2）稀土元素分异明显，轻稀土富集而重稀土亏损，Ce异常指数均大于-0.1，Ce弱亏损，结合V/（V+Ni）值及其他微量元素的富集系数推断，样品形成于还原环境，沉积速率相对较低。

（3）核三段第5套页岩层形成于干旱—半干旱还原条件下的缓慢沉积、具有中等—高生产力的咸水湖泊环境。

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Geochemical Characteristics of Organic⁃Rich Shales of He⁃3 Member of Hetaoyuan Formation in Biyang Sag

SHANG Fei1a,1b,LIU Zhengjun2,XIE Xinong1a,1b,FAN Zhonghai2,GUO Laiyuan1a,1b
(1.ChinaUniversity of Geosciences a.Key Laboratory of Tectonics and Petroleum Resources of Ministry of Education;b.Faculty of Earth Resources,Wuhan,Hubei 430074,China;2.Research Institute of Exploration and Development of Henan Oil field,Branch Company of SINOPEC,Nanyang,Henan 473132,China)

Several organic⁃rich shales with oil and gas were developed in the Paleogene Hetaoyuan formation of deep area in Biyang sag. The trace and rare earth elements’contents and indexes from the fifth shale were analyzed using ICP⁃MS method,including the geochemis⁃try,the sedimentary environment and the organic⁃rich mechanism in this area.The results show that the changes in content of B,Sr,Th and B/Gahave apositive correlation with the change of paleosalinity,reflectingthat such shales were deposited in saltwater lakes,and the gradu⁃al decline of the paleosalinity from bottom to top was consistent with the content and composition characteristics of the algae.The obvious dif⁃ferentiation of individual rare earth element indicates the enrichment of the light rare earth elements and the loss of the heavy ones,and these facts that the ratio of（La）N/（Yb）Nis obvious greater than 1,the value of δCe ranges from 0.93 to 1.17 with an average of 0.99,beingof unobvious or positive anomaly,which implies relatively low depositonal rate of the deposit.The value of V/(V+Ni)is between 0.71 and 0.84, and the value of Ce anomaly index of larger than-0.1 indicates the reducing environment.It is suggested that the fifth organic⁃rich shales of He⁃3 member of Hetaoyuan formation was developed in saltwater lake environment with low depositional rate and semiarid climate.

Biyangsag;He⁃3 member;shale;geochemical characteristics;trace element;rare earth element

TE112.113

A

1001-3873（2015）01-0042-06DOI：10.7657/XJPG20150108

2014-06-13

2014-11-11

尚飞（1988-），男，河南唐河人，博士研究生，沉积储层及非常规油气地质，（Tel）027-87481306（E-mail）cug275@163.com.