小议含氮化合物的教学

闵良

【摘 要】我们从氮元素的结构特点入手分析了有机含氮化合物的相关物理性质和化学性质，为学生系统学习含氮化合物提供了一个参考。

【关键词】脂肪胺；芳香胺；多元杂环；共振式；亲电反应；亲核反应；酸碱性；氧化还原

含氮化合物在生活中有着非常广泛的用途，固体碱性催化剂，DNA，RNA结构，聚苯胺导电高分子，偶氮类色素染料等都含有含氮化合物，我们很有必要学习含氮化合物，并通过它结构的学习，掌握它们的性质和用途，含氮化合物作为基础有机化学中重要的一个章节，包含脂肪胺，芳香胺，以及环状含氮化合物，由于氮在其中起到了不同的作用，也就导致了不同类型的含氮化合物有不同的性质，传统的教学方式都是分章节进行讲解，这些章节之间还插入了别的内容，系统性不是很强，给学生的理解造成了一定的难度，本文试图通过氮元素这个它们结构式当中都含有的元素为主线，通过对它们结构的分析，把这些结构都串联起来，起到对学生理解系统理解记忆含氮化合物的帮助作用。我们知道，含氮化合物一般都有碱性，亲核性。而杂环含氮化合物的性质与脂肪胺，芳香胺又有所不同。下面我们依次进行介绍。

1.脂肪胺

氮元素最外层的三个2P轨道都是空轨道，可以和别的元素进行杂化成键，同时外层含有不参与化学成键的一对孤对电子，而这一对孤对电子为了自身稳定，有得到氢离子的能力，所有说它有一定得碱性，所以一般的有机胺水溶液都是具有一定的碱性，如果氮上连接有供电子基团则可以增加它的碱性，反正则减小。如碳氮双键上的氮就因为含有孤对电子而容易和甲酸中的氢离子作用，而起到被还原成碳氮单键的效果。而这一对孤对电子可以和缺电子的物质发生反应，如可以羰基上的碳（由于氧原子吸电子能力强，而导致碳原子电子与密度低）发生亲核反应。制备有机胺的一种方式就是利用N的亲核性而把卤代烃当中的卤原子取代制备而成，三级胺与卤代烃加热则可亲核取代为季铵盐，由于此正电荷离子具有缺电子的性质，也就是吸电子能力强，从而使与它相连的β碳氢键电子云密度降低，而削弱了碳和氢之间的连接力，使这个氢原子容易被碱夺走，而产生双键。这对孤对电子也可被氧吸引而产生氧化胺，氧化胺的吸电子能力强也可生成烯烃。N原子中的孤对电子能和碳氧双键共轭而使之相互稳定，所以在羧酸衍生物中，酰胺的一种比较稳定的化合物。由于具有供电子能力，胺容易被氧化。一般胺的保存都要隔绝空气，并保存在棕色试剂瓶中。脂肪胺和亚硝酸钠生成重氮盐，利用重氮盐可以发生一系列化学反应。更强的碱可以夺走酰胺中氮上的氢原子，而使酰胺在卤素存在的情况下发生霍夫曼重排反应而脱二氧化碳生成脂肪胺，此反应首先把卤素接在了氮原子上面而使其电子云密度减低，削弱了氮氢键的连接作用，促进了强碱对于这个氢原子的夺取效果。类似的从重排反应还有含有叠氮的Curtius反应和Schimidt反应。

2.芳香胺

芳香胺作为偶氮染料的原料每年世界消耗范围都很大，芳香胺则是氨基直接接在苯环上的一种物质，普遍来说，芳香胺的碱性和亲核性要比脂肪胺弱一些，因为氮上的孤对电子和苯环发生了共轭作用，而削弱了氮的供电子能力和得到质子的能力。由于胺是一个供电子基团，所以苯胺的亲电取代通常发生在邻位和间位（通过共振结构可获得），带有酸性的物质和芳香胺发生亲电取代时还要考虑芳香胺的碱性。芳香重氮化合物比脂肪重氮化合物穩定，通过芳香胺的重氮化，可以在苯环上面引入一系列的官能团。利用叠氮化合物缺电子的性质可以生成偶氮化合物；利用叠氮基团易于离去的性质，可以发生一系列取代反应；利用叠氮产生的芳香环自由基可以和另外的芳香环发生碳碳键相连，此反应被用于石墨烯的修饰。

3.含氮杂环化学

含氮杂环很多，DNA和RNA的碱基则是由含有两个氮的六元环嘧啶和六元环中含有两个氮原子，而五元环含有两个氮原子的相互公用一个碳碳键的嘌呤构成。我们这里主要介绍五元环的吡咯，咪唑，六元环的吡啶，吲哚，喹啉等，其他杂环我们通过类比就可以对其进行学习。吡咯中由于氮原子上的孤对电子参与了离域π键的成键，所以它的碱性和亲核性都较弱，由于又是五元环，所以电子云密度比苯高，更容易发生亲电取代反应，另外α碳和β碳都容易被质子化。吡咯中由于氮参与了离域π键的成键，削弱了和氮原子相连的氢原子之间的电子云密度，使氢离子容易失去而显一定酸性。通过共振分析，发现亲电取代反应主要发生在α位。六元环的氮原子上面的孤对电子则不参与离域π键的成键，所以有一对裸露的孤对电子，有一定得碱性，亲核性和还原性，而吡啶环上氮原子相对于碳原子较小，吸电子能力更强，使整个离域π键收缩，所以整体提供电子的能力不如苯，更难发生亲电取代反应，而亲电试剂一般都是路易斯酸，容易和吡啶上氮原子上的孤对电子发生酸碱作用而生成缺电子的阳离子形式，进一步阻碍了需要电子的亲电试剂的进攻。亲电反应中由于特别不稳定的氮正离子的作用导致取代反应主要发生在β位。由于吡啶环离域π键的缺电子性质，吡啶还容易发生α位和γ位的亲核取代反应，因为这两个共振结构当中含有稳定的氮负离子结构。咪唑容易形成分子间氢键而具有很好的水溶性，咪唑中一个氮原子参与离域π键的成键，另一个则不参与而裸露出一对孤对电子而显碱性，咪唑属于1，3唑，亲电反应主要发生在C-4和C5位。总之，咪唑具有一个和吡啶氮性质类似的氮和一个吡咯氮性质类似的氮。苯并五元杂环如吲哚则由于杂环上单位原子电子云密度更高，亲电反应主要发生在C-3位（结合共振结构），苯并六元环中杂环的氮上面的孤对电子不参与离域π键的成键，所以具有一定碱性，由于其单位原子电子云密度比苯环低，供电子能力低，还原能力相对也低，所以高锰酸钾氧化它时选择性氧化了苯环，亲电取代反应也因为苯环电子云密度高而选择性的和苯环发生亲电取代反应，同理，亲核取代则选择性的和六元杂环反应。 [科]

【参考文献】

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