影响水中挥发酚准确定量的实验因素

费贤荣

【摘 要】挥发酚类作为原生质毒对人类是有危害的，在人类摄入不确定量的情况下可出现不同的病理症状，重者可造成急性中毒。因此生活饮用水卫生标准将其作为一个重要的检测项目并对含量有明确的限定。由于挥发酚在一般水体中含量极微，所以定量检测的每一个环节都存在着严重影响结果的可能性。本文重点阐述挥发酚经典测定方法中影响方法准确性的因素以及消除这些因素的办法。

【关键词】挥发酚；饮用水

0.前言

根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，可分为挥发酚和不挥发酚。挥发酚指沸点在230℃以下的酚类，一元酚除对硝基酚外，酚及各种甲酚、二甲酚、氯酚及硝基酚等沸点均在230℃以下，多属于挥发性酚。二元酚及多元酚沸点皆在230℃以上，不能随水蒸汽蒸出，属不挥发酚。目前我国自來水厂几乎都采用液氯消毒，酚是苯的衍生物，苯环上的氢被氯取代后形成氯酚。世界卫生组织《饮用水水质标准》将氯酚列为消毒副产物及能引起用户不满的物质。由于氯酚多有异味，能够引起饮用者的不满，其限值为：1-氯酚0.1～10μg/L；2，4-二氯酚0.3～40μg/L；2，4，6-三氯酚2～300μg/L。通过比较发现，其限值的总和将远远超过以苯酚计的0.002mg/L挥发酚的限值。由此可见，准确测定挥发酚含量具有十分重要的意义。供水行业挥发酚的经典测定方法是4—氨基安替比林分光光度法，本文重点阐述影响该方法准确定量的因素以及消除这些影响因素的办法。

1.样品的预处理对挥发酚测定的影响

样品预处理主要是指挥发酚定量分析中的样品采集、保存和蒸馏的过程，样品预处理是为了去除还原性硫化物、氧化剂、苯胺类化合物及石油对检测结果的影响，并获纯化的挥发性酚用于定量分析。

在水样预处理过程中以下几个方面对检测结果影响较大，应予密切注意。

（1）水样采集好后应尽可能尽快检测，否则应加入适量NaOH溶液，将pH值调至12～12.5，对于有游离氯存在的饮用水则应先加入适量硫酸亚铁脱氯，后加适量NaOH溶液，将pH值调至12～12.5， 24小时内完成测定。因为游离氯能与酚反应生成氯酚对挥发酚测定产生干扰，使测定结果偏低或偏高。其影响可表现在以下方面。

1）对位取代基影响。酚的对位取代基（除-Cl、-COOH、-HSO3、-OH、-OCH3外），如-NO3可阻止酚与安替比林反应。在某些特定环境因素下，酚类分子的对位取代基有可能被-Cl所取代，所形成的对位氯酚能与安替比林反应。而这种取代反应极有可能在加氯消毒或加热蒸馏纯化过程中发生。

2）邻或间位取代基的影响。硝基位于酚的邻位时，阻止显色反应的发生。硝基位于酚的间位时，部分阻止显色反应的发生。当邻、间位的取代基被-Cl所取代后，其邻、间位的取代基将不阻止酚与4-AAP的偶合，及显色。

3）不挥发酚类的影响。水中的二元酚及三元酚为不挥发酚。在有氧化剂及一定温度的情况下，其中的一个或两个羟基（-OH）会被-Cl所取代（氧化），而转变成一元的挥发酚类，从而与其他的挥发酚类一起被蒸出并与4-AAP发生显色反应，使挥发酚的实际测定值偏高。

4）芳香胺类的影响。在pH值8.0～10.0的范围内，苯胺、甲苯胺、乙酰苯胺等芳香胺类物质会与4-AAP发生显色反应。如果将pH值控制在10.0～10.2的范围内，20mg/L的苯胺所产生的颜色仅相当于0.1mg/L酚所产生的颜色深度。另外芳香胺类在游离氯的作用下，转化为C6H5-N2Cl，并进一步水解为C6H5-OH。

牘牘可见游离氯的存在，为不挥发酚转变为挥发酚、不显色的酚类转变为显色的酚类创造了条件。但前提是原水中含有可发生转变的物质，这些物质在原水受到污染时有可能存在。在水处理过程中，加氯消毒是唯一能将非挥发酚类转变为挥发酚类的过程，此时的酚类可能是一氯、二氯、三氯、甚至五氯酚。作为消毒副产物，这些物质的产生有其不确定性。因此在采样时应该脱氯。

（2）蒸馏装置安装好后，应检查该装置的气密性，这一步骤容易被忽略，并且对检测结果有重要影响。这是由于挥发性强的酚类在短时间内即可被蒸出。气密性的检查除传统方法外，还可采用水封法，即拧紧各磨口后，在磨口结合部位滴上一些蒸馏水，实验证明它的效果也非常好。注意：不得用橡胶塞、橡胶管连接蒸馏瓶及冷凝器，以防止对测定的干扰。

（3）对蒸馏速度的控制也是保证检测结果准确的一个重要环节。应采用快速沸腾加热，并应注意：1）不得让沸腾的水样涌到冷凝管口。2）冷凝水流量应足够保证蒸汽不能到达冷凝器中部。3）待蒸馏出总体积的90%左右，停止蒸馏，稍冷，向蒸馏瓶内加入25mL纯水，继续蒸馏，直到收集250mL馏出液为止。4）防止蒸馏温度过高把Cu2+蒸出，干扰下面步骤的测定。试验证明：Cu2+被蒸出时，在加完4—氨基安替比林和铁氰化钾后会出现红褐色络合物干扰。

2.检测用试剂对挥发酚测定的影响

2.1 4—氨基安替比林纯度的影响

4—氨基安替比林易吸潮、结块、氧化变质，产生安替比林红，影响测定结果。为此，我们对4—氨基安替比林进行提纯。 提纯方法：取适量4—氨基安替比林于烧杯中用少量苯振荡洗涤，倾去苯洗液重复少量多次直至苯液变为浅黄色，最后把底部物品铺于滤纸上自然挥干备用。用时再用少量氯仿萃取配制的溶液，弃去下层有机相。下表为水样空白做的提纯前后对比。

提纯前空白吸光度是提纯后的大约3倍，这是由于未提纯的4—氨基安替比林的橙色杂质被萃取到氯仿中，在波长460nm处有强烈吸收。试验证明，未提纯的4—氨基安替比林试剂在测定0.004mg/L的苯酚标液时，它的吸光度值可能偏大很多，影响结果的准确性。而对于提纯后的4—氨基安替比林试剂在做0.004mg/L的苯酚标液时，它的吸光度值稳定，测定结果准确、可靠。

2.2 4—氨基安替比林用量的影响

加入不同量的4—氨基安替比林测定结果见表4。

由实验结果看，空白吸光度与4—氨基安替比林用量正相关，2%的4—氨基安替比林用量从0.9mL增加到1.8mL，空白值由0.011上升到0.033。同样，对标样也有相同趋势影响，由0.126升为0.198，这是4—氨基安替比林缩合成安替比林红引起吸光度升高所引起的。因此，4—氨基安替比林用量必须准确加入。

2.3铁氰化钾用量的影响

实验表明，铁氰化钾的青黄色不能被氯仿萃取，所以对吸光度无影响。但试剂的用量必须过量，因为铁氰化钾须保证4-AAP与挥发酚完全缩合，并有可能促成4-AAP自身的缩合。当8%铁氰化钾用量小于1mL时会造成显色不完全，水相的颜色褪尽或很淡。

2.4铁氰化钾与4—氨基安替比林应临用现配，它们本身极易变质特别是处于溶液状态下

3.其它因素的影响

影响挥发酚测定的因素还应该包括pH值及萃取等因素。如pH值超出10±0.2的范围，会引起较大的误差；萃取时萃取强度及萃取时间，对吸光度也有一定的影响，萃取操作时应确保完全充分，保证实验的准确可靠。

4.结束语

由于挥发酚在水体中含量极微，影响因素复杂，因而分析操作的每一个过程都存在着严重影响检测结果的可能性，只有认真做好每一步操作，才能保证检测数据准确可靠，从而确保水质安全。 [科]

【参考文献】

[1]上海环境，主要环境污染物简介，上海市环境保护局，2004.

[2]宋仁元等，水和废水标准检验法（第15版），中国建筑工业出版社，1985，289～307.

[3]张宏陶主编，生活饮用水标准检验法方法注解，重庆大学出版社，1993.

[4]卫生部颁生活饮用水卫生规范，2001.6.