改性炉渣处理低浓度含磷废水试验研究

孙力　刘雪刚　周晓铁

摘要 [目的]探讨改性炉渣处理低浓度含磷废水的最佳工艺条件。[方法]利用盐酸改性的炉渣处理低浓度含磷废水，分析溶液pH、改性炉渣投加量、反应时间、温度等因素对除磷效果的影响，并对改性锅炉炉渣的除磷机理进行了初步探讨。[结果]当溶液pH为8，改性炉渣的投加量为2.0 g，反应时间为60 min，温度为35 ℃时，磷的去除率最高，达96.59%。[结论]该研究为低浓度含磷废水的处理提供了理论参考。

关键词 富营养化；改性炉渣；含磷废水；除磷

中图分类号 S181.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2015）20-238-03

Abstract [Objective] The study aimed to discuss the optimal conditions for the treatment of wastewater containing low concentration of phosphorus by modified slag. [Method] Modified slag by hydrochloric acid was used to treat wastewater containing low concentration of phosphorus， and the effects of pH， dosage of the modified slag， reaction time and temperature on the removal effect of phosphorus were analyzed. Moreover， the mechanism of phosphorus removal by the modified slag was discussed. [Result] When the wastewater with pH of 8 was treated by 2.0 g of the modified slag for 60 min at 35 ℃， the removal rate of phosphorus was the highest， namely 96.59%. [Conclusion] The research could provide theoretical references for the treatment of wastewater containing low concentration of phosphorus.

Key words Eutrophication； Modified slag； Wastewater containing phosphorus； Phosphorus removal

随着我国人口急剧增长和工农业生产的快速发展，水体的富营养化现象给工业、生活用水、水产业和农业以及旅游业带来了极大的危害。近年来，渤海地区、太湖流域等地发生的赤潮现象与水中磷等营养物质含量过高有直接关系。研究表明，1 g磷可以导致水中蓝藻生长100 g。而这种蓝藻会产生致癌物质，并且使得水体散发刺鼻的气味。磷是通过若干不同的途径进入水域的，每人每年排出0.5 kg磷。含磷洗涤剂和其他日用磷酸盐的使用增加了磷的排放量。农田也有数量不等的磷排入水体。农田排水中有的可能是灌溉的退水， 有的来自牲畜的饲料场、养鸡养鸭场、树叶以及大气降尘，这些都是磷的排放源[1]。

目前，国内外常用的除磷方法有化学沉淀法、混凝法、离子交换法、生物法等，但各有不足之處。其中，化学沉淀法中化学沉淀剂的投加会引起废水pH上升，在池子及水管中形成坚硬的垢片，还会产生一定量的污泥；生物除磷法虽然具有良好的处理效果，没有化学沉淀法污泥处理难的缺点，且不需要投加沉淀剂，但要求管理严格，成本较高；离子交换法是利用强碱性阴离子交换树脂与废水中的磷酸根阴离子进行交换反应，将磷酸根阴离子置换到交换剂予以除去的方法，但离子交换树脂的价格较高，树脂再生时需用酸、碱或食盐，运行费用较高[2]。而吸附法由于占地面积小、工艺简单、操作方便、无二次污染， 特别适用于低浓度废水的处理而倍受关注。在吸附法研究中， 寻找新的吸附剂是开发新的除磷工艺的关键所在[3]。

炉渣是燃煤锅炉从炉底排出的固体废弃物，主要由CaO、FeO、MgO、MnO、SiO2、Fe2O3、P2O5 、Cr2O5和Al2O3等氧化物组成，具有很多优良特性，其中所含有的每种成分（尤其是Al 、Si）均可以利用[4-5]。炉渣存在着大量Al、Si等活性点，能与吸附质通过化学键结合，同时炉渣的结构多孔，比表面积较大，具有一定的吸附性能，因而原态炉渣除磷在水处理领域有一定的应用[6]。但是，由于原态炉渣除磷的吸附容量十分有限，去除能力低，不能在废水处理中大规模的应用。改性炉渣与原态炉渣相比，其物理性质发生显著变化，不仅具有吸附能力强、对废水处理效果好和可去除污染物范围广等优点，而且分离能力强、处理污泥数量少，废水处理经济效益大大提高，因而改性炉渣是炉渣在工业污水处理中应用的必然趋势[7-8]。笔者将经盐酸改性的炉渣用于处理低浓度含磷废水，分析了pH、改性炉渣投加量、反应时间、温度等对除磷效果的影响。

1 材料与方法

1.1 试验炉渣及其改性

炉渣风干磨碎后过粒径为1.0 mm的筛子备用。取100 g炉渣加入200 ml 1 mol/L的盐酸中，室温下浸泡24 h，过滤后用蒸馏水洗涤，再过滤，最后在105 ℃下烘干2 h，备用。

1.2 试验废水

为配制含磷废水，称9.95 g磷酸二氢钾溶于一定量水中，定容至1 000 ml，稀释1 000倍，即磷浓度为2.26 mg/L。

1.3 试验试剂

主要试剂包括磷酸二氢钾（天津市北方天医化学试剂厂）、钼酸铵（天津欧博凯化工有限公司）、浓硫酸（上海振企化学试剂有限公司）、浓盐酸（上海振企化学试剂有限公司）、氢氧化钠（天津市永大化学试剂有限公司）、抗坏血酸（天津港通化工有限公司）、酒石酸锑钾（郑州盛源化工有限公司）等。

1.4 试验仪器

主要仪器包括

HY2型调速多用振荡器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）、PHS3C精密pH计（上海康仪仪器有限公司）、电子天平（天津天马衡机仪器有限公司）、V1100D型可见分光光度计（深圳同奥科技有限公司）和SHAC型水浴恒温振荡器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）

1.5 试验方法

1.5.1

pH对磷去除率的影响。称取改性炉渣1.0 g分别投入6个含100 ml含磷废水的锥形瓶中，分别用1 mol/L的盐酸和1 mol/L的氢氧化钠调节pH依次为6、7、8、9、10、11，在室温下振荡1 h后过滤，往滤液中加入1 ml抗坏血酸溶液混匀，30 s后加入2 ml钼酸盐溶液混匀，放置15 min后在波长700 nm下测定吸光度。

1.5.2

改性炉渣投加量对磷去除率的影响。称取改性炉渣0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g，分别投入6个含100 ml含磷废水的锥形瓶中，分别用1 mol/L的盐酸和1 mol/L的氢氧化钠调节pH为8，在室温下振荡1 h后过滤，往滤液中加入1 ml抗坏血酸溶液混匀，30 s后加入2 ml钼酸盐溶液混匀，放置15 min后在波长700 nm下测定吸光度。

1.5.3

反应时间对磷去除率的影响。称取改性炉渣2.0 g分别投入8个含100 ml含磷废水的锥形瓶中，分别用1 mol/L的盐酸和1 mol/L的氢氧化钠调节pH为8，在室温下分别振荡10、20、30、40、50、60、80、100 min，过滤后往滤液中加入1 ml抗坏血酸溶液混匀，30 s后加入2 ml钼酸盐溶液混匀，放置15 min后在波长700 nm下测定吸光度。

1.5.4

温度对磷去除率的影响。称取改性炉渣2.0 g分别投入5个含100 ml含磷废水的锥形瓶中，分别用1 mol/L的盐酸和1 mol/L的氢氧化钠调节pH为8，在15、25、35、45、55 ℃下分别振荡1 h后往滤液中加入1 ml抗坏血酸溶液混匀，30 s后加入2 ml钼酸盐溶液混匀，放置15 min后在波长700 nm下测定吸光度。

1.6 磷标准曲线绘制

取5支50 ml容量瓶，分别加入磷标液0.5、1.0、2.0、4.0、5.0 ml，加入30 ml蒸馏水后，再加入1 ml抗坏血酸溶液混匀，30 s后加入2 ml钼酸盐溶液混匀，放置15 min后在波长700 nm下测定吸光度。以磷浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制磷标准曲线（图1）。

2 结果与分析

2.1 pH对磷去除率的影响

由图2可知，pH为6～11时，磷去除率先升高后降低；pH为7～9时，磷去除率均在90%以上，当pH为8时达最大值93.87%。pH过小或过大都不利于改性炉渣对磷的去除，因此pH取8为宜。炉渣的成分主要是Ca、Mg、Fe、Al等碱性氧化物，炉渣对废水中磷的吸附受pH的影响是多方面的。pH大小直接影响炉渣表面孔隙的结构和化学特性，还会影响炉渣表面碱性氧化物的带电情况。较强的酸性溶液会使炉渣表面的碱性氧化物带更多正电荷，但溶液的酸性也影响废水中磷的存在状态。磷在废水中主要有3种存在形式：PO43-、H2PO4-、HPO42-。当废水pH<7时，废水中主要存在HPO42-和少量的H2PO4-；当pH≥7时，随着pH的增加，PO43-成为主要离子。溶液中酸性增强，含磷化合物带的负电荷减少，所以磷去除率下降。当pH>11时，磷去除率也较低，这是由于在强碱性环境下，炉渣表面碱性氧化物带负电荷，而溶液中含磷化合物此时主要以PO43-的状态存在，两者都带负电荷有排斥作用，所以磷去除率下降。

2.2 改性炉渣投加量对磷去除率的影响

由图3可知，磷去除率随着改性炉渣投加量的增加而升高。当投加量为0.5 g时，磷去除率仅为82.12%，去除率较低，改性炉渣投加量明显不足；当投加量为2.0 g时，磷去除率为93.38%；当投加量为2.5 g时，磷去除率为94.07%；当投加量为3.0 g时，磷去除率为94.75%。可见，随投加磷增加磷去除率增幅不大，表明此时吸附已经趋于饱和状态。考虑到尽量减少处理后的炉渣量，投加量取2.0 g为宜。

2.3 反应时间对磷去除率的影响

由图4可知，磷的去除率随着反应时间的延长逐渐升高，且到一定程度后又缓慢下降。当反应时间不超过60 min时，磷的去除率增加明显；反应10 min后，磷去除率為43.50%，此时炉渣对磷的吸附不明显或在炉渣外表面吸附；反应时间小于40 min时，磷的残留浓度大于0.5 mg/L，超出了排放标准规定的范围；反应时间为60 min时，磷去除率为93.45%，比10 min时增加了49.95%，此时炉渣的外表面和内部孔隙均对磷进行吸附。然而，当反应时间超过60 min后，磷的去除率反而缓慢下降趋势，这表面吸附饱和后的炉渣随着反应时间的延长，被物理吸附的磷又脱附到水溶液中，导致磷的去除率缓慢降低。因此，过长的反应时间不利于水体中磷的去除，反应时间取60 min为宜。

2.4 温度对磷去除率的影响

由图5可知，温度对炉渣吸附磷有着较显著的影响，且随着温度升高磷去除率先快速上升，然后有小幅下降。当温度从15 ℃升至35 ℃时，磷去除率从82.24%升至96.59%。这是因为温度的升高加速物质热运动，促进离子扩散，加速吸附反应发生。当温度升至55 ℃时，磷去除率反而有小幅下降，降至93.39%。这是因为表面吸附反应饱和后，在较高温度下也加速了脱附反应的发生，导致磷去除率缓慢下降。此外，温度越高，能耗也越高。因此，温度取35 ℃为宜。

3 结论

（1）经过盐酸改性后的炉渣明显提高了废水中磷的去除率，对提高出水水质和改善水环境状况，特别是水体富营养化具有重要意义。

（2）pH为6～11时，磷的去除率先升高后降低。pH为7～9时，磷去除率均在90%以上，当pH为8时达最大值93.87%。pH过小或过大都不利于改性炉渣对磷的去除。

（3）反应时间为10～100 min时，炉渣对磷的吸附呈现先升高后降低的趋势；在反应时间为60 min时，磷去除率达最大值93.45%，随后随着反应时间的延长，脱附影响了磷的去除。

（4）温度为15～55 ℃时，炉渣对磷的吸附温度越高，磷去除率越高，但过高的温度对磷去除率增加效果不明显，反而有缓慢下降趋势，这是因为分子热运动的加剧对吸附反应产生影响。

（5）采用经盐酸改性后的炉渣处理废水中磷（废水100 ml，磷浓度2.26 mg/L），最佳工艺参数为：pH=8、炉渣投加量2.0 g、反应时间60 min、温度35 ℃。

參考文献

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