稠油注空气低温氧化催化剂筛选的室内实验研究

管九洲

摘 要：采用高压反应釜内模拟油藏条件开展稠油低温氧化反应室内实验研究，进行催化剂的筛选及催化剂的使用条件的考察。研究发现，过渡金属盐PC-1是一种理想的烃类低温氧化催化剂。确定了催化剂的使用温度和时间边界条件，分别为80～140 ℃之间，反应120 h以上，该结果为现场工艺实施提供了基础依据。

关 键 词：稠油；注空气；低温催化氧化；催化剂安全控

中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）07-1718-03

Catalyst Screening for Low-temperature Oxidation of Heavy Oil

GUAN Jiu-zhou

（Shuguang oil production plant， Liaoning Panjin 124109， China）

Abstract： Air injection low temperature catalytic oxidation reaction of heavy oil has been simulated in a high-pressure reactor to screen the catalysts and investigate the conditions of using the catalyst. The results show that the transition metal salt （PC-1） is a kind of ideal catalyst for hydrocarbon oxidation at low temperature. The boundary conditions of the catalyst using were determined， from 80 to 140 ℃at least 120 h. The result provides a foundation for implementation of the technology.

Key words： Heavy oil； Air injection； Low-temperature catalytic oxidation； Catalyst

注空气低温氧化非混相驱增能驱油技术是一种经济安全，且高效便捷的三次采油技术[1-3]。自2008年与西南石油大学合作开发以来，曙光采油厂已在稠油区块实施注空气低温氧化非混相驱增能驱油技术见到了实效[4， 5]。催化剂是该技术的关键技术之一，能在地层条件下促进空气中的氧气与原油发生氧化反应，大部分被消耗掉，保障该技术实施的安全性。曙光油田各区块油品性质和油层条件均存在较大的差异性，目前的催化剂配方仍是以杜80兴隆台原油为研究对象进行研制开发的，因此，该配方在不同区块不确定是否具有普适性等现状。因此，本研究在前期研发的催化剂的基础上，通过高压反应釜模拟地层条件进行稠油低温氧化反应室内实验，开展催化剂的快速筛选实验研究。

1 稠油注空气低温氧化增能驱油技术理论基础

1.1 稠油氧化机理

稠油是由饱和烃、芳烃、胶质和沥青质等组分组成的复杂体系。因此，在稠油注空气低温氧化增能驱油技术实施过程中发生的氧化过程即为稠油组分中烃类（饱和烃、芳烃）及非纯烃类（如胶质和沥青质）化合物在油藏条件下自发进行的低温氧化反应。在此反应过程中，烃类分子首先要被活化发生C-H键断裂生成自由基，然后烃分子自由基与活性氧原子结合，发生逐级氧化反应生成含氧化合物，包括醇、醛酮、羧酸等。另外，氧化反应过程中羰基基团可发生脱羰基反应生成CO，高温条件下，羧基基团可发生脱羧反应生成CO2。非纯烃类化合物的氧化反应机理与烃类化合物类似，氧化反应主要发生在其大量的碳氢支链上，但由于分子结构、分子量大小和键能不同，其反应活性可能与纯烃类化合物不同[6]。

1.2 催化剂作用机理

由1.1中所述可知，稠油低温氧化的关键在于烃分子与氧分子被活化，才能使得反应顺利进行。然而，油藏温度条件下稠油的反应速率缓慢，无法达到通过低温氧化快速耗氧的目的，因此，过渡金属盐催化剂的使用是该技术的关键。Lozar J等[7， 8]实验结果证实在变价金属盐作用下，甲苯可脱氢形成苯甲基自由基，高价金属离子被还原，反应过程为：

Mn+1 + RCH3 → Mn+ + RCH2?+ H+ （1）

另外，我们已通过分子模拟计算证实过渡金属盐催化剂参与可显著降低自由基生成的反应能垒。

2 实验部分

2.1 实验设备

主要实验设备包括：高温高压不锈钢反应釜 （容积0.6 L）（定制）；TY-3160型氧气分析仪（济南瀚达电子科技有限公司）；NDJ-4A电位滴定仪（上海米青科实业有限公司）；空气压缩机；DF-101s集热式磁力搅拌数显恒温油浴（沈阳沈予仪器有限公司）。

2.2 实验材料

市售过渡金属盐催化剂（钴盐、铜盐、铁盐和锰盐）。稠油油样（辽河S1-37-057稠油，曙光采油厂）。正庚烷（分析纯）、甲苯（化学纯）、乙醇（分析纯）（国药集团化学试剂有限公司）等。

2.3 实验步骤

将150 g稠油和150 g水及适量复合催化剂LH-1加入600 mL的聚四氟内衬反应釜内，由空气压缩机注入0.8 MPa的压缩空气，然后加热至所需温度保持恒温，开启磁力搅拌器维持200 r/min。反應时一定间后、反应釜冷却后，用氧气分析仪检测O2含量，取出反应釜油样，脱水后用于氧化产物分析。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的筛选评价

为了保证各组实验的重复性，采用环己烷为模型化合物评价催化剂的催化氧化性能，进行催化剂筛选实验，实验结果与空白试验结果相对照，通过判断氧化过程中氧气消耗速率判断主催化剂的催化性能，氧含量变化数据列于表1。

表1 7种催化剂氧化环己烷实验中氧含量变化数据

Table 1 7 of oxygen content in the catalysts for cyclohexane oxidation experiment data changes %（v）

项目 反应时间/h

0 3 5 12 24

催

化

剂 空白a 27.17 26.32 25.78 22.63 21.32

空白b 27.17 24.65 21.07 18.01 13.87

PC-1 27.17 5.76 2.19 1.63 0.87

PC-2 27.17 6.21 4.13 2.52 1.92

PC-3 27.17 6.73 4.39 2.67 2.07

PC-4 27.17 8.56 6.19 5.03 3.87

PC-5 27.17 8.77 7.01 5.59 4.02

PC-6 27.17 16.31 15.19 11.93 8.93

PC-7 27.17 23.45 20.02 16.15 12.76

注：反应条件为催化剂用量0.1%（m），反应温度为120 ℃，注空气压力2.5 MPa（27.17%（v）氧气）。a：纯催化剂（PC-1）水溶液体系，无模拟油；b：模拟油体系，不添加催化剂。

结果可见，PC-1至PC-5均具有较优的催化氧化性能，在满足工业生产所需条件的情况下，均可在120 ℃反应条件下24 h内将空气中氧含量降至5%以下，其中， PC-1催化性能最优，可显著加快模型化合物的氧化反应速率，在5 h内将体系内氧含量降至3%以下，24 h内可将氧气消耗至不足1%。经综合考虑催化剂催化性能与市场价格等因素，优先筛选PC-1为稠油低温氧化催化剂。

3.2 催化剂使用条件考察

3.2.1 催化剂用量对稠油催化空气氧化反应的影响

表2给出了催化剂用量对稠油催化空气氧化耗氧量的影响，可见，不同催化剂用量时，随催化剂用量增加反应后尾气氧含量逐次减少。发现10万Nm3空气加入配方催化剂的用量达到2 t时，氧含量降低较为缓慢，与催化剂用量不成比例；而成倍的催化剂用量大大增加生产成本。综合考虑活性与成本，优选配方催化剂体系使用量为10万Nm3空气使用（空气可适量增减）2 t催化剂。

表2 催化剂用量对稠油催化空气氧化耗氧量的影响

Table 2 Effect of amount of catalyst on heavy oil catalytic air oxidation oxygen consumption

催化剂用量 0.2 0.4 1.2 2 4.0 8.0

氧气含量（v），% 18.2 17.13 16.38 15.64 15.5 14.8

注：催化剂用量，（吨催化剂/10万Nm3空气）反应条件：600 mL反应釜，150 g稠油，反应温度为120 ℃，反应时间5 h，空气（氧含量为20.35%）压力为0.8 MPa，水蒸汽量为50%（m）。

3.2.2 反应温度和时间对稠油催化空气氧化反应的影响

表3给出了反应温度对稠油催化空气氧化耗氧量的影响中结果，可见反应温度低于100 ℃时，稠油催化氧化反应耗氧速率较小；在120～140 ℃温度范围内，该反应的耗氧速率明显加快；当反应温度大于160 ℃后，该反应的耗氧速率迅速增大。

表3 反应温度对稠油催化空气氧化耗氧量的影响

Table 3 The effect of reaction temperature on the catalytic oxidation of oxygen consumption

温度/℃ 80 100 120 140 160

氧气含量（v），% 18.26 17.02 16.38 13.54 9.51

注：反应条件：600 mL反应釜，150 g稠油，催化剂用量为2 t催化剂/10万Nm3空气，反应时间5 h，空气（氧含量为20.35%）压力为0.8 MPa，水蒸汽量为50%（m）。

表4列出了稠油催化空气氧化耗氧量随时间的变化结果，可见160 ℃条件下，反应12 h即可达到氧气含量安全值（<8%）。

图1给出了不同温度条件下空白与催化氧化耗氧速率对比图，根据图中耗氧曲线结果可确定催化剂使用温度和时间边界条件，可为现场注气后焖井时间提供依据。由图可见，高温条件下（>140 ℃），有无催化剂稠油氧化反应均可快速进行，24 h内均可使尾气氧含量降至5%以下，即高温油藏条件（>140 ℃）下，不使用催化剂即可到到稠油氧化快速耗氧的目的。

表4 稠油催化空气氧化耗氧量随时间的变化

Table 4 Changes in heavy oil catalytic air oxidation oxygen consumption with time

时间/h 2 5 12 24 48 72

氧气含量（v），% 15.62 9.51 5.26 1.69 1.07 0.59

注：反应条件：600 mL反应釜，150 g稠油，催化剂用量为0.05%（m）（按主催催化用量計算），反应温度为160 ℃，空气（氧含量为20.35%）压力为0.8 MPa，水蒸汽量为50%（m）。

而在低温条件下（<80 ℃），有无催化剂稠油氧化反应均进行的非常缓慢，即低温条件下，使用催化剂也不会明显促进稠油氧化反应。只有在适当的温度范围内（100< t < 140 ℃）催化剂的使用才会明显加速稠油氧化反应，即在催化剂的使用要在适当的温度（100< t < 140 ℃）条件下。

圖1 不同温度条件下空白与催化氧化耗氧速率对比图

Fig.1 Blank and catalytic oxidation under different temperature conditions the rate of oxygen consumption comparison chart

3.2.3 油气比对稠油催化氧化反应的影响

为了不改变空气压力的影响，本实验采取减少油品使用量的方式考察油气比的影响，表5给出油气比对稠油催化空气氧化耗氧量的影响结果。

表5 油气比对稠油催化空气氧化耗氧量的影响

Table 5 Effect of oil and gas ratio of heavy oil catalytic air oxidation oxygen consumption

项目 油样质量/g 25 50

催化氧化 氧气含量（v），% 3.26 1.69

空白氧化 氧气含量（v），% 5.89 2.85

注：反应条件：600 mL反应釜，催化剂用量为0.05%（m），反应温度为160 ℃，反应时间24 h，空气（氧含量为20.35%）压力为0.8 MPa，水蒸汽量为50%（m）。

可见稠油量减少后，耗氧量存在一定程度上的降低，但仍满足于安全值的要求。油藏条件下稠油的量远远过量，因此，现场实施条件下适当的反应温度条件即可满足氧气消耗的要求。

3.2.4 水蒸汽用量对稠油催化氧化反应的影响

表6列出水蒸汽对稠油催化空气氧化耗氧量的影响结果，可见有无催化剂两种情况下，不同的水蒸汽用量对稠油氧化反应速率影响不显著，即水蒸汽的量对稠油氧化反应和催化剂的活性均无显著的影响。

表6 水蒸汽对稠油催化空气氧化耗氧量的影响

Table 6 The effect of steam on heavy oil catalytic air oxidation oxygen consumption

催化氧化 氧气含量（v），% 1.46 1.53 1.69 1.85

空白氧化 氧气含量（v），% 2.65 2.73 2.85 3.17

注：反应条件：600 mL反应釜，150 g稠油，催化剂用量为0.05 %（m），反应温度为160 ℃，反应时间24 h，空气（氧含量为20.35%）压力为0.8 MPa。

4 结 论

（1）筛选出过渡金属盐PC-1作为理想的稠油低温氧化催化剂；

（2）确定了催化剂的使用温度和时间边界条件，分别为80～140 ℃之间，反应120 h以上；

（3）水蒸汽的量对稠油氧化反应和催化剂的活性均无显著的影响；

以上结果为注空气低温氧化非混相驱增能驱油技术的现场工艺实施提供了基础依据。

参考文献：

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