不同金属离子对好氧颗粒污泥形成及其特性的影响

曾淼1 陈晓燕2 王丹3

1.上一环保科技（杭州）有限公司 杭州 310030；

2.杭州天川环保科技有限公司 杭州 310030；

3.浙江冶金环境保护设计研究有限公司 杭州310030

摘要：利用SBR试验装置，考察了两种不同金属离子（Ca2+和Mg2+）对好氧颗粒污泥形成及其特性的影响。试验结果表明，SBR中Ca2+的添加更有利于好氧颗粒污泥系统启动时间的缩短，而Mg2+的添加则可强化污泥颗粒化过程中系统对污水中COD、NH4+-N和TP的去除效果；在好氧颗粒污泥系统稳定后，Ca2+投加条件下的颗粒污泥呈现出更优越的物理特性，而Mg2+投加条件下的颗粒污泥系统有着相对丰富的生物多样性和更高的底物生物降解速率，并且Mg2+的投加更有利于污泥中EPS的分泌；Ca2+在好氧污泥颗粒化过程中起着较强的物理作用，而Mg2+则表现出更为显著的生化作用。

关键词：好氧颗粒污泥；Ca2+；Mg2+；序批式生物反应器（SBR）

Abstract：Sequencing batch reactors were conducted to investigate the effects of two kinds of metals（Ca2+ and Mg2+）on formation of aerobic granular sludge and related characteristics.The results showed that，the sludge with Ca2+ had a faster granulation process compared with Mg2+，and the mature granules with Ca2+ showed better physical characteristics.However，the mature granules with Mg2+ had the higher production yield of polysaccharides and protein，and aerobic granules with Mg2+ experienced a faster substrate biodegradation.The results also revealed that Mg2+ addition led to higher microbial diversity in mature granules.Thereby，it could be concluded that Ca2+ had an important effect on physical properties of aerobic granules，while Mg2+ played a key role on biological properties during the sludge granulation.

Key words：aerobic granular sludge；Ca2+；Mg2+；sequencing batch reactor（SBR）

1.引言

近年來，随着科学水平的提高，污水生物处理领域不断发展进步，涌现出了很多高效的新型技术。其中，好氧颗粒污泥技术正日益成为废水生物处理方法中的研究热点[1]。好氧颗粒污泥是在好氧条件下微生物通过自身细胞固定化形成的聚合群落，它具有沉降性能好、生物量大、抗冲击负荷能力强并且能够实现同步脱氮除磷等优点[2]。目前，研究者已从宏观和微观两方面对污泥的好氧颗粒化进行了诸多研究，初步阐明了颗粒化的机制并逐渐将好氧颗粒污泥技术推向工业化应用[3]。相关研究认为，好氧污泥的颗粒化会在很大程度上受到进水水质中金属离子的影响，而其中钙镁离子已被广泛认为会促进污泥颗粒化的进程[4]。研究指出进水中Ca2+的添加可以加速好氧颗粒污泥的形成，当在好氧颗粒污泥培养过程中投加Ca2+浓度为100 mg/L时，好氧颗粒污泥形成仅需16 d，而未投加Ca2+的颗粒污泥培养过程则需要32 d[5]。同时，在进水浓度为40 mg/L的Ca2+投加条件下形成的颗粒污泥平均抗压强度可达20 N/cm2，远高于低钙盐投加量条件下培养的颗粒[6]。此外，Li等发现Mg2+的投加亦可使颗粒污泥的形成时间由32 d缩短到18 d，并且较低浓度Mg2+的添加更有利于好氧颗粒污泥的形成和稳定[7]。

由此可知，钙镁离子的投加会加快好氧污泥的颗粒化过程，并且可在一定程度上提高成熟好氧颗粒污泥的理化性质。然而，就目前研究来看，Ca2+和Mg2+对好氧颗粒污泥的影响作用还不是十分明确，并且两种金属离子分别投加条件下好氧颗粒污泥的培养启动及相关特性亦鲜有报道。为此，本研究利用两组SBR试验装置，分别在其进水中添加浓度均为40 mg/L的Ca2+与Mg2+，在相同的运行条件下培养好氧颗粒污泥。研究不同金属离子投加条件下好氧颗粒污泥系统启动的差异，并且分析对比两种颗粒的理化性质、生物相以及动力学参数等方面的区别，考察并探讨两种金属离子对好氧颗粒污泥形成的影响。

2.材料与方法：

2.1 接种污泥及进水水质

取运行良好的某市污水处理厂的二沉池活性污泥作为接种污泥。接种絮状污泥颜色为棕黄色，其污泥体积指数（SVI）为92 mL/g，污泥沉降速度为4～10 m/h，污泥湿密度为1.003 g/L，污泥含水率≥99%，VSS/SS为0.79。

实验用水采用人工模拟废水，以自来水为水源，水源硬度低于3 mg/L（以CaCO3计）。废水组成为：COD（C6H12O6）600 mg/L、NH4+-N（NH4Cl）30 mg/L、PO43--P（KH2PO4）7 mg/L、NaHCO3250 mg/L。微量元素混合液的投加量为1 mL/L，其成分为：H3BO3 150 mg/L、CoCl2·6H2O 150 mg/L、CuSO4·5H2O 30 mg/L、FeCl3·6H2O 150 mg/L、KI 30 mg/L、MnCl2·2H2O 120 mg/L、Na2Mo7O24·2H2O 60 mg/L、ZnSO4·7H2O 120 mg/L。进水pH值保持在6.5～7.5。

2.2 实验装置及运行

实验装置为SBR反应器，该反应器为有机玻璃圆柱体（d=22 cm），有效容积为12 L。排泥口设置于SBR底部，排水口设置在距反应器底部10 cm处，在距离反应器底部20 cm处设置采样口。曝气系统由空压机、气体流量计及微孔曝气器组成，采用反应器底部微孔曝气方式，用转子流量计调节并维持曝气量在0.35 m3/h左右，SBR装置温度由温控仪控制在25℃左右。实验开展过程中，将SBR装置分为R1和R2两组。其中，在反应器R1的进水中投加CaCl2，使得反应器内Ca2+浓度为40 mg/L，而在反应器R2的进水中投加MgSO4·7H2O，使得反应器内Mg2+浓度为40 mg/L，反应器运行之初系统中的MLSS控制在2500 mg/L左右。

SBR装置每个周期运行5 h，其运行方式为：进水3 min，曝气280 min，沉降1 min，排水5 min，闲置11 min。

2.3 分析方法

2.3.1 水样采集及分析方法

定期采集SBR装置进出水水样进行分析，水样中COD、TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N、TP、SVI和MLSS等水质指标的分析方法均采用《水和废水监测分析方法》[8]中的标準方法。

2.3.2 好氧颗粒污泥物理性质的测定

2.3.2.1 湿密度的测定

污泥的湿密度测定采用重量法。在反应器采样口取一定体积的泥水混合物（V1），将其放入烘至恒重的离心管中，测定两者的总质量（W1）。然后于10000 r/min条件下离心10分钟，将上清液倒入烘干的量筒中，测定上清液的体积（V2），并将弃去上清液的离心管称重（W2）。最后将数值代入公式（1），即可得出污泥湿密度。

（1）

2.3.2.2 物理强度的测定

好氧颗粒污泥的物理强度用完整系数（IC）来表示[9]。把颗粒污泥样品放置于三角瓶中，并将其放在平板摇床上，在200 r/min的条件下震荡5 min，瓶中剩余的结构完整的颗粒污泥量占起始污泥量的比例即为完整系数。因此，试验中完整系数越大的颗粒污泥的物理强度则越高。

2.3.2.3 沉降速度的测定

好氧颗粒沉降速率的测定采用重力沉降法[10]。从反应器中随机选取50个好氧颗粒污泥，将其逐个放置于液柱高为35 cm的1 L量筒中，测定颗粒沉降的时间，并计算出系统中好氧颗粒污泥的沉降速度。污泥样品放入量筒时要尽量降低污泥的初速度，并将量筒液柱前15 cm设置为污泥沉降缓冲区，不进行污泥沉降计时，以避免污泥的初速度对沉降速度测定产生影响。

2.3.2.4 粒径分布的测定

好氧颗粒污泥的粒径分布测定方法采用湿式筛分析法[11]。从反应器采样口中随机选取100 mL的污泥样品，让其依次通过不同目数的标准筛，然后收集截流在不同孔径筛网上的颗粒。测定污泥质量，从而计算出颗粒的质量占污泥颗粒总质量的比例分数，用以表征好氧颗粒污泥的粒径分布情况。

2.3.3 EPS的提取及分析

2.3.3.1 样品的预处理

分别取干重（以VSS计）约0.2 g的接种絮状活性污泥和不同时期SBR中的好氧颗粒污泥待用。样品在4℃、10000 r/min下离心15 min，弃去上清液，重新悬浮在去离子水中。所得污泥样品置于玻璃匀浆器内4℃下匀浆5 min，使样品均一化后再悬浮在40 mL磷酸盐缓冲溶液中待用。

2.3.3.2 EPS提取方法

根据先前研究中对EPS提取方法的比较和试验具体需要，选择超声+高速离心作为本试验EPS的提取方法.使用超声波粉碎机，在35W、冰水浴中超声振荡4 min，然后在4℃、20000 r/min下离心30 min，收集上清液，经0.22 μm的微孔滤膜过滤后待用。

2.3.3.3 EPS化学成分分析

提取液中EPS的产量由蛋白质和多糖含量来表示。多糖的浓度用苯酚-硫酸法测定，以0～50 mg/L的葡萄糖溶液作为标准。蛋白质含量用改进的Lowry法测定，以0～250 mg/L的牛血清蛋白作为标准[4]。

2.3.4 反应动力学参数计算

活性污泥反应动力学能够通过数学式定量的揭示污水生物处理系统内有机物降解、污泥生物量增长等作用与运行条件及环境因素之间的关系，对系统的设计和优化运行管理具有重要的指导意义[12]。因此本实验将对应器的基质降解和污泥增长动力学参数进行计算，其包括有机底物的最大比降解速率（qmax），饱和常数（K），衰减系数（Kd），污泥负荷率（Us），生物固体平均停留时间（θc），合成产率系数（Y）和表观产率系数（Yobs）等。

2.4 数据处理

试验数据采用Microsoft Excel 2010、Origin 8.5和SPSS 21.0等软件处理。

3.结果与讨论

3.1 好氧颗粒污泥的培养驯化

王永飞研究表明[13]，空曝气有利于污泥的颗粒化。为此，本研究在将接种污泥投加到反应器内之前，对接种污泥进行了3 d的空曝气。R1与R2分别运行10个周期后，对其各自系统中的污泥形态进行了观察。结果表明，上述两反应器中的污泥形态为絮状形态，与反应器运行之初相比，其污泥形态并未发生显著变化。然而，此阶段R1与R2中污泥的沉淀性能均有一定程度的提高。16个周期后，R1首先培养出好氧颗粒污泥，R2则在系统运行30个周期后出现好氧颗粒污泥。此后，R1与R2中颗粒污泥的数量及粒径均不断增大。

通常认为，污泥颗粒化是一个渐变的过程，即在好氧颗粒污泥行成的过程中很难找到精确的稳定点。而Liu和Tay则指出，当系统中污泥明显颗粒化，且污泥的5分钟SVI数值（SVI5）和30分钟SVI数值（SVI30）相差小于10%时，即可认为好氧污泥颗粒化系统已成功启动[14]。R1与R2中SVI5和SVI30的变化情况如图1所示。由图1可知，当R1运行时间超过41个周期时，系统中SVI5和SVI30的差值小于10%，R2则在运行72个周期后亦达到此水平。由此可知，R1在投加Ca2+的条件下，系统内好氧污泥的颗粒化可在41个周期后实现，而R2在投加Mg2+的条件下，系统内好氧污泥的颗粒化需在72个周期后出现。而后，R1在运行88个周期后系统内完全实现了好氧颗粒污泥化，反应器中已观察不到絮状污泥存在，R2则在运行100个周期后达到此水平。由试验结果可知，与Mg2+相比，系统中Ca2+的投加可更快地实现反应器中好氧颗粒污泥的形成。

图1 好氧颗粒污泥培养过程中污泥体积指数的变化

Fig.1 Variations of SVI during the cultivation process of aerobic granular sludge

研究表明，金属离子的添加不但会对系统中好氧颗粒污泥的形成时间产生影响，其亦会对系统的脱氮除磷能力产生影响[15]。在好氧颗粒污泥的形成过程中，R1与R2各自的脱氮除磷效果变化如图2所示。由图2可知，在系统运行的100多个周期中，R2对COD的去除效果优于R1，R1与R2对COD的平均去除率分別为89.16%和93.26%。另外，R1对NH4+-N和TP的去除率均低于R2，且R1脱氮除磷效果的稳定性亦低于R2。当好氧颗粒污泥系统成功启动后，R2对NH4+-N的平均去除率为83.50%，而R1对NH4+-N的去除率则为70.83%。R2对TP的去除率（η=94.99）亦高于R1（η=87.29）。由上述试验结果可知，相对于Ca2+，Mg2+的添加有助于强化好氧污泥颗粒化过程中系统的脱氮除磷效果。

图2 好氧污泥颗粒化过程中COD、NH4+-N和TP的去除率变化

Fig.2 Variations of COD，NH4+-N and TP removal rates during the cultivation process of aerobic granular sludge

3.2.3 颗粒污泥的物理性质

当R1与R2运行了105个周期后，反应器中好氧颗粒污泥的物理性质分析结果如表1所示。由表1可知，R1与R2中的好氧污泥颗粒化完成后，各系统中的MLSS均≥5000 mg/L，约为接种时污泥浓度的2.0倍，且相对于接种污泥，各系统中的VSS/SS亦有明显提高。然而，R1中好氧颗粒污泥的VSS/SS值则较R2低11%左右。由此可推断，R1中Ca2+在颗粒污泥中有大量的累积，而R2中Mg2+添加则有利于污泥活性的提高。

一般地，在活性污泥处理系统中，污泥的沉降性能通常用污泥沉降速度和SVI值表征。由表1可知，系统中好氧污泥颗粒化完成后，R1中污泥的SVI值便从初始的92 mL/g降低至14 mL/g，而R2的SVI值亦降至16 mL/g。由图1亦可知，R1运行65个周期后，系统中污泥的SVI5值与SVI30值已无显著差异，R2在运行80个周期后亦达到此水平。在R1与R2运行之初，各系统内污泥的沉降速度范围为4～10 m/h，当好氧污泥颗粒化完成后，R1与R2中污泥的沉降速度范围分别为44～108 m/h和39～92 m/h，沉降速度较接种污泥均有较大程度的提高。由此可知，无论是污泥的SVI值还是污泥沉降速度，Ca2+添加条件下SBR中形成的好氧颗粒污泥都要优于Mg2+添加条件下形成的好氧颗粒污泥。即相对于Mg2+，系统中Ca2+的添加更有助于好氧颗粒污泥沉降性能的提高。

颗粒污泥的机械强度通常用完整系数来表示。由表1可知，两系统中好氧颗粒污泥的完成系数均大于90.00%。其中，R1中好氧颗粒污泥的完整系数可达97.20%，而R2中颗粒污泥的完整系数则为93.70%。本试验培养出的好氧颗粒污泥其完成系数与相关研究的厌氧颗粒污泥的机械强度相当[16]。同时，由试验结果还可知，相比于Mg2+，在Ca2+投加条件下SBR中可以形成机械强度更高的好氧颗粒污泥。

表1 好氧颗粒污泥的物理性质

Table 1 Physical properties of mature aerobic granular sludge in two reactors

接种污泥 R1（Ca2+） R2（Mg2+）

MLSS（g/L） 2.30 5.40 5.20

MLVSS/MLSS（%） 70.00 84.00 95.00

SVI（mL/g） 92.00 14.00 16.00

沉降速度（m/h） 4～10 44～108 39～92

湿密度（g/L） 1.003 1.045 1.024

含水率（%） >99.00 96.50 97.20

完整系数（%） --- 97.20 93.70

4.讨论

综合上述试验结果及相关研究可知，Ca2+主要通过物理作用影响好氧污泥的颗粒化过程及其颗粒性质，其作用主要包括以下3个方面：（1）在pH为中性的条件下，细菌表面通常带负电荷。Ca2+的添加可以中和细菌表面的负电荷，减少细胞间的静电斥力，进而促进污泥的颗粒化[19]。（2）Ca2+可连接细菌表面的负电荷和胞外聚合物，形成EPS-Ca2+-EPS结构，进而起到架桥的作用，成为微生物聚集生长的骨架[20]。（3）Ca2+的投加会在颗粒中心形成诱导核（CaCO3），从而促进微生物的凝聚，同时增加成熟颗粒的物理强度[21]。

相比之下，Mg2+在好氧污泥颗粒化过程中起到的物理作用不够显著。颗粒物理性质试验结果表明，相比于Mg2+，Ca2+在污泥中具有更高的沉积含量，这与文献的研究结果相一致。Wang等发现在好氧颗粒污泥的元素组成中，Ca2+含量要远远高于Mg2+含量[21]。由此说明Mg2+在污泥颗粒化中很难起到架桥和诱导核的作用，即在好氧污泥颗粒化过程中Mg2+的作用异于Ca2+，笔者推断Mg2+应是通过生化作用促进好氧污泥颗粒化。众所周知，Mg2+是一种酶促剂，它能够与一系列细胞内的物质一起激发酶的活性，并可参与微生物体内蛋白质和核酸的合成[22]。本研究中，在Mg2+投加条件下，R2中好氧颗粒污泥的蛋白质含量大大增加，而在Ca2+投加条件下R1中好氧颗粒污泥的蛋白质含量增加则较少。同时，与接种絮状污泥相比，Mg2+投加条件下R2中颗粒污泥的多糖含量大大提高，而在Ca2+投加条件下R1中颗粒污泥的多糖含量与接种絮状污泥并无显著差异。一般地，污泥中多糖含量和蛋白质含量越高，越有利于污泥的颗粒化。另外，相比于Ca2+，投加Mg2+的颗粒污泥体系中其微生物多样性更加丰富，并且呈现出更快的基质比生物降解速率及更优的生物活性。由此可知，在本研究中，Mg2+可通过生化作用促进好氧污泥的颗粒化。

5.结论

通过上述试验结果，可得到如下结论：

（1）SBR中Ca2+的添加更有利于好氧颗粒污泥系统启动时间的缩短，而Mg2+的添加则可强化污泥颗粒化过程中系统对污水中COD、NH4+-N和TP的去除效果；

（2）在好氧颗粒污泥系统稳定后，Ca2+投加条件下的颗粒污泥呈现出更优越的物理特性，而Mg2+投加条件下的颗粒污泥系统有着相对丰富的生物多样性和更高的底物生物降解速率，并且Mg2+的投加更有利于污泥中EPS的分泌。

（3）Ca2+在好氧污泥颗粒化过程中起着较强的物理作用，而Mg2+则表现出更为显著的生化作用。

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作者簡介：

曾淼，男，1982年10月生，汉族，四川广安人，硕士研究生，2006年6月毕业于暨南大学，环境科学专业。就职于上一环保科技（杭州）有限公司；工程师，主要从事环保工程方面的研究。