基于微波作用下活性炭脱硫脱硝性能的研究

王雪涛 王沛迪 刘予 任建兴

（上海电力学院能源与机械工程学院 上海 200082）

基于微波作用下活性炭脱硫脱硝性能的研究

王雪涛 王沛迪 刘予 任建兴

（上海电力学院能源与机械工程学院 上海 200082）

微波照射是对活性炭非常有效的一种改性处理。综述了微波照射活性炭后其表面孔径与含氧官能团的变化，总结分析了不同功率下微波照射对活性炭脱硫脱硝性能的影响，得出结论：微波照射会使活性炭平均孔径增大；微波照射会使活性炭表面的含氧官能团脱除，且微波照射功率越大含氧官能团脱除越多；微波照射活性炭对其脱硫有较好效果，而微波照射功率增大对活性炭脱硝的效果则不理想。

微波活性炭 脱硫脱硝

我国是燃煤大国，煤炭占一次能源消费总量的60%以上，SO2排放量居世界首位[1]，NOX的排放量也超过了1800×104t，且预计在今后的50年内，我国以煤炭为主的能源结构不会发生明显变化[2]。2013年电力、热力生产和供应业二氧化硫排放为720.6× 104t，占工业企业的42.7%；氮氧化物排放量为896.9×104t，占工业的61.2%[3]。因此，削减和控制燃煤二氧化硫和氮氧化物的排放，是我们所面临的严峻挑战。我国现有的脱硫脱硝技术存在高能耗高运行费用等缺点，而SO2与NOX都是酸性污染物，从原理上决定了他们可以同时脱除。活性炭吸附法是一种高效、无二次污染、副产品价值高的脱除硫氮氧化物的方法，而微波照射是对活性炭的性质进行改变的有效方法之一。

1 微波作用下活性炭脱硫脱硝的机理

颗粒活性炭加热到600℃左右时可以将NO等污染物还原[4]，而在工业上在烟气条件大规模加热活性炭比较有前景的方法就是用高频电磁波在工业微波频段进行加热。这种方法可以直接作用于炭层，让其吸收能量，从而使炭床温度快速升高而不加热烟气[5]，另外，电磁场可以对反应物分子间的行为直接产生作用引起“非热效应”，因此改变反应的途径[6]。

在反应物不直接明显的吸收微波时，可以利用某些固体催化剂，把微波传给这些物质从而产生诱导化学反应[6]，如在常规500℃～650℃区间内，NO-C还原反应的活化能为64kJ/mol[7]，而在微波照射下，NO-C还原反应的活化能变为18 kJ/mol[8]，说明微波不仅在加热上促使反应的进行，而且发挥其诱导催化作用。

在微波照射下，活性炭既为吸附剂，又为还原剂，其主要氧化还原反应为[9]：

2 微波功率对活性炭表明改性的影响

活性炭作为一种多孔性含碳材料，具有高度发达的孔隙结构和复杂多变的表明化学性质[10]，其表明化学性质的多样性是由其表明上所存在的大量含氧官能团所决定的，而含氧官能团的性质赋予了活性炭不同的催化性能。在不同的控制条件下对活性炭进行热处理通常是改变活性炭表明化学性质的一条有效途径，可以去除或赋予活性炭表明不同的官能团[11]。微波可以可以深入到物料内部，由里到外的加热，且具有加热选择性，不对工作介质和炉体本身进行加热和保温，没有额外能量消耗。

2.1 微波照射对活性炭比表面积与孔径的影响

对基炭与微波照射后的活性炭进行扫描电镜试验,得到试验前后活性炭表明空隙结构变化如图1[12]，可以看出，基炭的空隙存在于表明，并不向内部深入，没有明显的开放孔结构，而经微波照射后，封闭的空隙被打开并向内延伸，表明变得粗糙，孔径明显变大，对其进行BET测试结果如表1[12]，微波照射后活性炭总孔容、中孔容以及平均孔径均增大，其比表面积减小是高温处理导致炭骨架的收缩所致。

图1 微波照射前后活性炭SEM图片

表1 试验用活性炭基本参数

2.2 XPS元素分析与Boehm滴定测试

对不同功率微波照射下的活性炭表明进行C、O元素分析，如表3[13]，在相同的时间下，随着微波功率的增加，活性炭表面含氧量逐渐减少，300W样品的氧含量有明显的减少，为基炭的60.1%，这说明活性炭在惰性气氛中热处理会使活性炭表面含氧官能团以CO或CO2的形式部分脱除[14]。在700W大功率的照射下仍有2.94%的原因是封存过程中，微波照射产生的活性点与空气接触导致的表面再氧化。

表2 不同处理条件下各种炭样表面含氧量（%）

用Boehm法滴定AC表面官能团，以确定其表明含氧基团的种类和数量，滴定结果见表3[13]。随着微波功率的增加，活性炭表面碱性特征增强，酸性基团、羧基以及酚羟基的含量都减少。结果表明，活性炭经微波处理后，酸性基团分解，其特征趋于碱性，这对于SO2与NOX等酸性污染物的脱除来说更有利。

表3 Boehm滴定结果（mmol/g）

活性炭表面含氧官能团对活性炭脱除污染物有不利的影响，经过微波加热改性后能以CO形式释放出含氧官能团，导致活性炭脱除性能显著增强[15]。加热到600～800℃时，主要是羧基和内酯基等官能团发生分解释放出CO2，二者分解时不破坏六元环，从而体系能量不发生显著变化；加热到1000℃左右时，羰基和酚羟基等官能团发生分解，释放出CO。他们分解时破坏了六元环，导致体系能量升高，增强脱除性，此时脱除能力提高最大；当加热到1200℃左右时，有可能使被破坏的六元环上残留的链状烃脱除，同时也使一些活性中心消失，降低能量体系，从而降级活性炭的吸附能力[16][17]。

图2 加热过程中含氧官能团分解后产生活性中心示意图

3 微波功率对活性炭脱硫脱硝率的影响

SO2浓度1500 mg/m3，分别对基炭、微波功率280W、420W、630W的实验样品进行脱硫实验，监测微波功率对对活性炭脱硫的影响；另保持活性炭质量与烟气流量不变，SO2改为500mg/m3的NO气体，监测其脱硝效率，实验结果分别如图3中a、b所示[9]。可以看出，脱硫率630W照射样品＞基炭＞420W照射样品≥280W照射样品。在微波处理的样品中，随着微波照射功率的增加，活性炭的脱硫率越来越高，630W微波照射时，脱硫率接近100%。280W与420W微波照射样品脱硫率不如基炭的原因低功率的微波照射下活性炭温度较低（280W照射达到300℃左右）不能完成SO2的还原解析，温度的升高反而不利于活性炭的吸附。随着微波功率的增加，炭床温度升高到活性炭可以还原解析SO2的程度，活性炭的解析再生抵消了温度对其吸附的不利影响，因而脱硫率有了很大的提升，较吸附一段时间会达到饱和的基炭相比有一定优势。

从b图中可以看出，脱硝率基炭＞280W照射样品＞630W照射样品＞420W照射样品。与脱硫相比，常温基炭对NO的脱除率更高，基本达到90%以上。同样，微波照射导致的炭床温度升高对脱硝率有抑制作用，与SO2的解析相比，活性炭对于NO的解析需要更高的温度，即使在630W微波照射的情况下其还原解析程度仍然很低，导致在很大的功率范围内，温度升高造成对活性炭吸附的阻碍作用明显大于活性炭还原解析影响，而且活性炭的炭损失与微波功率呈线性关系（Y=0.0055X+0.5272）[18]，继续增大微波功率虽然可以达到NO的还原解析温度，但会造成大的炭损失与较高的能耗。

图3 微波功率对活性炭脱硫脱硝率的影响

4 结语

4.1 微波照射产生的高温会使活性炭的炭骨架收缩，导致其比表面积减小，平均孔径增大，活性炭的空隙打开并向内部深入。

4.2 微波照射会使活性炭表面的含氧官能团脱除，且微波照射功率越大含氧官能团脱除越多；微波照射会使活性炭酸性基团分解，特征趋于碱性，且微波功率越大，活性炭碱性越强，有利于对SO2等酸性污染物的脱除，可以作为活性炭预处理的步骤。

4.3 微波照射活性炭导致的炭床温度升高对活性炭吸附SO2及NO的吸附有抑制作用，但随着微波功率的增大，温度增高到活性炭进行还原解析以后会提高其脱除率。在630W微波照射时，活性炭脱硫率比基炭有较大的提升，但活性炭对于NO的还原解析要求温度过高，且常温基炭对NO的脱除率较高，280W～630W微波照射时反而不如基炭的脱硝率，且SO2与NOX会竞争活性炭中的活性位，所以微波照射活性炭进行SO2、NOX联合脱除有弊端，而微波照射更适合提高活性炭干法脱硫提高效率成效显著。

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王雪涛（1991—），男，河北景县人，2013年毕业于内蒙古工业大学热能与动力工程专业，在读研究生。

上海市科委部分地方院校能力建设项目（13160501000）。