COD在线监测仪测定高氯废水的应用

褚海林（1.中国工程物理研究院应用技术研究中心， 四川 绵阳 621900；2. 四川久环环境技术有限责任公司， 四川 绵阳 621900）

COD在线监测仪测定高氯废水的应用

褚海林1，2（1.中国工程物理研究院应用技术研究中心， 四川 绵阳 621900；2. 四川久环环境技术有限责任公司， 四川 绵阳 621900）

使用基于重铬酸钾微波快速消解—分光光度法的SERES 2000型水质在线自动监测仪对某化工厂高氯废水的COD进行在线自动监测的过程中，试运行时出现白色AgCl沉淀，导致仪器出现满量程的情况。实验结果表明，不使用催化剂硫酸银和稀释后测量的数据，发现不使用催化剂会导致废水测值偏低，而采用稀释法使仪器测量值符合实验室手工分析值，取得了良好应用效果。

化学需氧量；高氯废水；微波消解；在线监测仪

COD（Chemical oxygen Demand）是水质监测中必不可少的项目，其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示，化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，而其主要干扰因素是氯离子。氯碱废水、石油废水、味精废水、海产品加工废水等氯离子含量都很高，其COD测定受氯离子干扰程度大。本文经过实验研究与分析，在COD在线监测仪上采用自动稀释和硫酸汞络合氯离子相结合的方法，既消除氯离子干扰，解决了采用在线监测仪测定时在高氯影响下COD数据偏离的问题。

1　问题分析

在GB/T 11914-89中，明确指出水样中氯离子含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽。其影响因素主要表现为两点：

（1） 氯离子被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式为：

由上式可知，理论上完全氧化1mg氯离子相当于消耗0.226mg氧。

（2） 由于反应体系中需加银盐做催化剂，氯离子与银盐反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，从而造成消解过程中对水样的氧化能力下降，可能会造成氧化不完全，导致测试结果偏低，影响测定结果。

（3）对于本在线监测仪，有两种解决方案：第一种是不加催化剂硫酸银，这样不会有AgCl沉淀，但氧化能力下降，可能COD测定值会产生负偏离，但也有文献［2］认为对于微波消解法不加硫酸银也可以达到效果，但对于该化工废水，还需实验证明；第二种是对水样进行稀释，使氯离子浓度降至硫酸汞可完全掩蔽范围内，本文中将设计实验对这两种方案进行验证，并找到解决途径。

2　试验部分

2.1仪器与试剂

（1）SERES 2000 COD在线自动监测仪及配套试剂，其测量原理是采用重铬酸钾微波快速消解法，在165℃的条件下与硫酸、硫酸银及强氧化剂重铬酸钾一起加热消解10min，冷却至室温后，于600nm波长下测定生成的Cr3+的含量，从而计算出COD含量；

（2）试剂符合GB/T 11914-1989《水质化学需氧量的测定 重铬酸钾法》、HJ/T 70-2001《高氯废水化学需氧量的测定 氯气校正法》和废水中氯离子质量浓度的测定［1］的要求。

2.2实验方法

（1）配制COD 质量浓度为0，氯离子质量浓度为2、3、4、5、6 g/L 的系列1标准溶液；

（2）配制COD 质量浓度为120g /L，氯离子质量浓度为2、3、4、5、6g/L的系列2标准溶液；

（3）实验方法符合GB/T 11914-1989《水质化学需氧量的测定 重铬酸钾法》、HJ/T 70-2001《高氯废水化学需氧量的测定 氯气校正法》和废水中氯离子质量浓度的测定的要求。

3　实验结果与讨论

（1）依据SERES 2000 COD在线监测仪的技术说明，此型号仪器在测定氯离子质量浓度低于2g/L 的水样时，其COD测定结果可靠； 当氯离子质量浓度超出2g/L 时，COD的测定结果就会受影响。为此，本文作了在线监测仪与重铬酸钾改进法两种方法的数据比对，配制了COD标准溶液和氯离子标准溶液，在实验室中用近似条件进行COD测量。用氯气校正法［4］（简称校正法）、COD在线监测仪不加催化剂硫酸银（简称在线无银法）和COD在线监测仪加催化剂硫酸银，自动稀释3倍（简称在线稀释法）测得的系列1标准溶液的COD值见表1。

表1　采用校正法、在线无银法和在线稀释法测定系列1标准溶液COD（单位：mg/L）

（2）用氯气校正法（简称校正法）、COD在线监测仪不加催化剂硫酸银（简称在线无银法）和COD在线监测仪加催化剂硫酸银，自动稀释3倍（简称在线稀释法）测得的系列2标准溶液的COD值见表2。

表2　采用校正法、在线无银法和在线稀释法测定系列2标准溶液COD （单位：mg/L）

表1，表2 说明氯气校正法可准确测量配置的氯离子质量浓度不大于6g/L的系列标准溶液；而SERES 2000 COD在线监测仪不加催化剂硫酸银在测定氯离子质量浓度低于3g / L 的系列标准溶液时，其COD测定结果可靠。而COD在线监测仪加催化剂硫酸银，自动稀释3倍（简称在线稀释法）在测定氯离子质量浓度不大于6g/L的系列标准溶液时，其COD 测定结果可靠。

（3）用氯气校正法（简称校正法）、COD在线监测仪不加催化剂硫酸银（简称在线无银法）和COD在线监测仪加催化剂硫酸银，自动稀释3倍（简称在线稀释法）测得的对某化工废水进行测定的COD 值见表3。

表3　采用校正法、在线无银法和在线稀释法测定某化工废水COD （单位：mg/L）

由表3 可以得出如下结论： ①COD在线监测仪（不加催化剂硫酸银）测定废水时，整体测值偏低，②对于高氯废水，在加入硫酸汞的量不足时，水样中不能被屏蔽的过量氯离子被氧化剂氧化产生正干扰，从而使测定结果发生偏离，使分析数据失去准确性。③由于受在线监测仪设定测定条件中测定体积、试剂加入量等因素的制约，不能无限制多加入掩蔽剂，但即使加入过量掩蔽剂，由于竞争性的化学反应，氯离子还可以是部分催化剂中毒。因此，必须对采用在线监测仪测定高氯离子水样时的进样量进行成比例稀释，以保证掩蔽剂可以将其完全掩蔽，这样得到的数据稳定可靠。

（4）用氯气校正法（简称校正法）、COD在线监测仪加催化剂硫酸银，自动稀释4、6倍（简称在线稀释法）测得的对某化工废水进行测定的COD 值见表4。

表4　采用校正法和在线稀释法测定某化工废水COD （单位：mg/L）

从表3、表4中可以看出，对于该废水COD在线监测仪稀释3、4或6倍的结果都在误差允许范围内（≤±15%），但是稀释倍数增加，相对误差也会相应增加，当稀释6倍的时候，相对误差较大，接近超过允许范围，因此，如果在废水成分中氯离子的浓度相对稳定的情况下，选择最小的稀释倍数是兼顾稳定性和准确性的做法。如果水样自动稀释3倍，该仪器可准确测量COD≥30mg/L（该仪器检出限为10mg/L），且氯离子质量浓度≤9000mg/L的该类废水。在该化工厂废水监测中，采用该方法后，COD在线监测仪得到了良好的应用。

4　结语

通过用经典的重铬酸钾改进法即氯气校正法与COD在线监测仪对于系列标准溶液和某化工厂高氯废水测定结果进行分析与实验比对，得出以下结论：

对于基于分光光度法的在线监测仪而言，高氯根的干扰要比基于硫酸亚铁铵滴定法的在线监测仪严重，可采用抗干扰方案为不加入催化剂硫酸银或者采用稀释法。

SERES 2000 COD在线监测仪，采用不加入催化剂硫酸银的方法，测定氯离子质量浓度不大于3 g /L 的标准样品时，其结果可靠。

在本文讨论的某化工产废水的监测中，SERES 2000 COD在线监测仪采用不加入催化剂硫酸银的方法，虽会避免产生沉淀影响测量，但会引起测定结果偏低的问题，经分析是由于该废水中含有较多难氧化有机物而由于催化剂的缺失，在线监测仪氧化率不足造成的。

在本文中，SERES 2000 COD在线监测仪采用自动稀释的方法，可以准确测定该水样，如果水样自动稀释3倍，该仪器可准确测量COD≥30mg/L，且氯离子质量浓度≤9000mg/L的该类水样。

对水样进行自动稀释，不仅可使氯离子浓度降至硫酸汞可完全掩蔽范围内时，这时氯离子不会产生正干扰，也不会引起催化剂中毒，生成沉淀，因此，对于基于分光光度法测定含高氯废水的在线监测仪，对水样采用自动稀释和硫酸汞络合氯离子相结合的方法，既消除氯离子干扰，结果又与国家标准HJ/T 70-2001《高氯废水化学需氧量的测定 氯气校正法》测得结果一致。为类似的COD在线自动监测仪的应用提供了可借鉴的成功案例。

［1］HJ/T70-2001高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法［S］.北京：化学工业出版社，2001.

［2］蔡文艳，唐永明，俞斌，等.常压微波消解分光光度法测定COD的研究［J］.工业水处理，2006，26（8）：63-65.

［3］Q/ZTOD30.02废水中氯离子质量浓度的测定法［S］.北京：化学工业出版社，1993.

褚海林（1980-），男，山东新泰人，工程师，硕士，主要从事化学分析工作。

四川省科技支撑计划（No. 2011GZX0100）