聚L-精氨酸/石墨烯修饰电极对日落黄的测定

胡晴晴，朱庆仁，孙登明

（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000）

0 引言

石墨烯是一种新型的二维结构材料，其中碳原子sp2杂化成的单层片堆叠成一个二维蜂巢状点阵结构，并被称为“宇宙中最薄的材料”[1-3]。石墨烯固有的大π键是其具有很强导电性的原因[4]。此外石墨烯有较高的比表面积[5]，良好的导电性及稳定的化学性能，是一种良好的电化学传感材料[6]。石墨烯修饰在玻碳电极上能大大增加峰电流、提高催化性能和降低过电位。以石墨烯为基础的传感器不仅可以用于药物和生物小分子的检测，对色素类物质的研究也有重要作用。

日落黄（SY）是一种人工合成的偶氮类色素，该色素色艳、稳定、价廉[7]，常用作果蔬、饮品、糖果的食用添加剂。由于分子中含有偶氮官能团(N=N)和芳环结构[8]，对人体可导致慢性毒性，也有一定的致癌性[9]，因此对其含量测定有重要的现实意义。目前，对合成色素测定的方法主要有荧光光谱法[10]和分光光度法[11]等。这些方法需要复杂的预处理，且过程繁琐。该文制备了PLAERGO/GCE复合膜修饰电极，研究了SY在修饰电极上的电化学响应，建立了电化学测定SY的新方法，该方法简单，修饰电极稳定性和重现性好，测定SY灵敏度高，用于样品中SY的测定，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

BAS100/W电化学分析系统 (美国BAS公司)；pHS-3C型酸度计(上海康仪仪器有限公司)。

GO分散液：2 mg/mL（南京先锋纳米材料科技有限公司）；SY 贮备液：5.00×10-3mol/L（避光冷存），LA 贮备液：5.0×10-3mol/L， 使用时逐级稀释至所需浓度； 磷酸盐缓冲溶液 (PBS)：pH2.0～pH8.0， 用 0.1 mol/L 磷酸盐按常规方法配制，pH计校准。

1.2 修饰电极的制备

玻碳电极(φ=3 mm)按文献[12]中的方法进行预处理。在 1.00 mg/mL GO，1.00×10-3mol/L LA，酸度为pH5.5的聚合底液中，以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，扫描电位：2.3～-1.1 V，扫描速率：120 mV/s，扫描循环周次：8周。由于在较负的电位下，GO能被电化学还原成石墨烯[13-14]， 因此把修饰到GCE表面的GO记作ERGO。取出电极用水冲洗干净，室温干燥，即制得PLA-ERGO/GCE。

1.3 实验方法

在10 mL容量瓶中，准确加入一定量的SY，5.0 mL pH 为 3.5 的 PBS，用水定容，摇匀后转移到石英电解池中。以修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极。进行循环伏安或示差脉冲扫描，记录电化学参数。扫描结束后，在空白液中将电极进行扫描，至SY的峰消失，即可进行下一次测定。所有实验均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 SY的循环伏安行为

图1为1.00×10-5mol/L SY在不同电极上的循环伏安图。可以看出SY在GCE上几乎看不到氧化峰，在PLA/GCE和PLA-ERGO/GCE上峰电流增大，说明PLA/GCE和PLA-ERGO/GCE对SY有较明显的催化作用，其中PLA-ERGO/GCE的催化效果最强，这可能是ERGO提供了较大的比表面积，并与PLA协同催化作用的结果。

图1 SY 在 GCE(a)，PLA/GCE(b)和 PLA-ERGO/GCE(c)上的循环伏安曲线Fig.1 CVs of SY on GCE(a),PLA/GCE(b)and PLAERGO/GCE(c)at a scan rate of 0.10 V/s in PBS(pH3.5)

2.2 pH的影响

图2 SY在不同pH下的CV曲线(A)和E与pH的关系曲线(B)Fig.2 CVs of SY with different pH(A)and the corresponding relationship curve between the peak potential and pH(B)pH1～8:4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0；Scan rate of 0.10 V/s

酸度的影响如图2所示，随着pH增加，SY的峰位置均负移，在 pH2.0～pH8.0 范围内，峰电位与pH呈线性关系，其线性回归方程为E=0.94325-0.03253 pH，r=0.9909。说明 SY 的氧化过程有质子参与，SY在pH3.5时峰电流最大，该实验选择pH3.5作为测定SY的最佳酸度。

2.3 扫速与峰电流、峰电位的关系

扫速的影响见图3，随着扫速的增加，SY的响应电流逐渐增大，氧化峰正移，还原峰负移。在0.04～0.40 V/s 范围内， 峰电流与扫速成线性关系 ， 其 回 归 方 程 为 ：Ia=-9.8599-0.07028 v，r=0.9905，说明SY在修饰电极上主要受吸附控制。扫速在 0.02～0.40 V/s范围内，电位与扫速的对数也呈线性关系，其回归方程为：Epa=0.68332+0.03221lnv，r=0.9901， 说明扫速增加时，SY 在修饰电极上的氧化还原反应速率降低，电极反应可逆性变差。

2.4 电极表面吸附量的计算

采用计时电量法，仪器参数设置如下，初始电位 0.4 V，阶跃电位 0.9 V，等待时间 10 s，采样间隔时间 0.5 s，采样点数 500，在 pH3.5 的底液中， 对1.00×10-5mol/L SY和空白溶液测定,测得计时电量结果见图4。SY在电极表面的吸附量由式（1）计算，式中，n为得失电子数，F为法拉第常数，τ为吸附量 （mol/cm2），A 为电极表面积(cm2)，Qdl为电容电量(c)。

图3 SY在不同扫速下的CV图Fig.3 Cyclic voltammetric curves for SY with different scan ratefrom 1 to 20:0.02,0.04,0.06,0.08,0.10,0.12,0.14,0.16,0.18,0.20,0.22,0.24,0.26,0.28,0.30,0.32,0.34,0.36,0.38,0.40

图4 SY(1)、(3)和空白溶液(2)、(4)在 GCE(A)、PLA-ERGO/GCE(B)的计时电量曲线和 Q～ t1/2关系曲线(C)、(D)Fig.4 Chronocoulometrys of SY(1)、(3)and blank soultion(2)、(4)and the plots of Q～t1/2(C)、(D)at GCE(A)and PLA-ERGO/GCE(B)

计算结果为SY在裸电极表面的吸附量为2.4×10-9mol/cm2,在修饰电极表面的吸附量为3.8×10-9mol/cm2。 说明电极修饰后，表面积增大，吸附量增加，灵敏度提高，这和实验结果一致。

2.5 SY的定量分析

用DPV法对SY进行测定，实验结果见图5。仪器最佳参数如下，电位增量：5 mV；脉冲幅度:50 mV;脉冲宽度:60 ms;脉冲间隔:200 ms；静置时间:3 min。定量分析的线性范围、回归方程、相关系数和检出限见表1。

2.6 精密度和稳定性

对1.00×10-5mol/L SY进行20次平行实验，RSD分别为3.2%，将该电极在室温下放置15 d，相同条件下再次测定时，峰电位和峰电流较为稳定，表明该修饰电极具有良好的重现性和稳定性。

图5 测定SY的DPV曲线Fig.5 DPVs of different concentrations of SY(from 1 to 14:7.50×10-7,1.00×10-6,2.50×10-6,5.00×10-6,7.50×10-6,1.00×10-5,2.50×10-5,5.00×10-5,7.50×10-5,1.00×10-4,2.50×10-4，5.00×10-4,7.50×10-4,1.00×10-3mol/L)

表1 测定SY的线性范围、回归方程、相关系数和检出限Tab.1 Linear range,regression equation,correlation coefficient and detection limit for determination of SY on PLA-ERGO/GCE

2.7 干扰实验

对浓度为1.00×10-5mol/L SY溶液进行测定，允许误差控制在-5%～+5%之间，共存物质的允许量 (mg)为：K+、SO42-、NO3-、Cl-、Na+、Ca2+、Al3+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Co2+、草酸、柠檬酸、葡萄糖、淀粉、L-苏氨酸、L-酪氨酸、L-组氨酸 (≥1.0mg，未做最高限)，Cu2+、抗坏血酸、Cr3+(0.2 mg)，Fe3+(0.1 mg)，胭脂红(0.3 mg)、Pb2+(0.5 mg)不干扰测定。

2.8 样品分析

将市场销售的碳酸饮料样品通氮气除去CO2，移取一定量的样品于10 mL容量瓶中，加入PBS=3.5的缓冲溶液，并加水定容，测定结果如表2所示。

表2 样品中日落黄的分析结果（n=5）Tab.2 Analysis results for determination of SY in sample(n=5)

3 结论

该实验通过简单的方法制备了PLA-ERGO/GCE，并用于研究SY的电化学行为。实验表明，SY在PLA-ERGO/GCE上的电化学过程为吸附控制过程，电极修饰后，吸附量明显增加，从而产生较灵敏的响应信号。检测的灵敏度和精密度提高，且电极稳定性好，便于保存。用于样品中日落黄的测定，结果令人满意。

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