聚磷酸铵阻燃型水性聚氨酯的阻燃性能

王文娟

（中国石油工程建设公司华东设计分公司，山东 青岛 266071）

聚磷酸铵阻燃型水性聚氨酯的阻燃性能

王文娟

（中国石油工程建设公司华东设计分公司，山东 青岛 266071）

以聚碳酸酯二醇、异氟尔酮二异氰酸酯为原料，添加不同用量的聚磷酸铵（APP），制备了一系列阻燃水性聚氨酯。UL-94测试表明，随着APP添加量的增大，水性聚氨酯的阻燃性逐渐增大。锥形量热仪测试表明，随着APP含量从0%增加25%，水性聚氨酯的点燃时间由29 s延长到45 s，最大热释放速率（HRR）由413.2 kW/m2降低到314.3 kW/m2。热重测试表明，水性聚氨酯膜的热稳定性随着APP含量的增加而逐渐升高，当APP为25%时，热稳定性最好。力学性能测试表明，随着APP含量的增加，涂膜的拉伸强度及断裂伸长率逐渐下降。综合考虑以上因素，阻燃水性聚氨酯中聚磷酸铵的适宜用量为20%。

水性聚氨酯；阻燃剂；聚磷酸铵；热稳定性；热释放速率；力学

聚氨酯是高度易燃材料［1］，氧指数为16.5%，由于在家具以及建筑材料内大量使用，因此具有潜在的火灾隐患。再者，这种材料为孔状结构，有发生无火焰引燃的危险。

添加型阻燃剂不参加聚氨酯的化学反应，只起阻燃作用，本实验即在聚氨酯合成反应过程中添加聚磷酸铵阻燃剂。磷系阻燃剂仅次于卤系阻燃剂，是应用最为广泛的一类阻燃剂，磷系阻燃剂添加到含氧或含氮聚合物中时效果显著［2］。阻燃体系中磷元素分解形成磷酸或聚磷酸，起到脱水催化的作用，未被磷酸化的物质分解生成的可燃性挥发产物减少，促进成炭［3］。聚磷酸铵（APP）能形成黏性熔体，在其表面层或玻璃层起到热传递屏蔽作用，并使火焰去氧，从而降低火焰燃烧能力［4］。磷系阻燃剂作为非卤阻燃剂是比较活跃的研究领域，应用前景十分广阔［5］。聚磷酸铵以共混形式添加到水性聚氨酯中易发生破乳，本实验利用合理工艺配方、合成方法解决这一问题，在水性聚氨酯（WPU）反应过程中添加APP，制备了一系列APP含量不同的阻燃水性聚氨酯（WPU-APP），并探讨出APP的最大添加量，利用水平燃烧实验（UL-94）、锥形量热仪、热重分析（TG）等对产物的热稳定性及阻燃性进行测试。

1　实验

1. 1主要原料

聚碳酸酯二醇（L5651），分子量1 000，济南鲁淮商贸有限公司；异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），天津巴斯夫化工有限公司；二羟甲基丙酸［DMPA，98%（质量分数，下同）］、1，6-己二醇（96.5%），国药集团化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡（Sn+4），天津市广成化学试剂有限公司；三乙胺（TEA），天津市富宇精细化工有限公司；丙酮，烟台三合化学试剂有限公司；三羟甲基丙烷（TMP，97%），天津市博迪化工有限公司；聚磷酸铵（APP，98%），山东青岛海化阻燃材料有限公司。以上试剂均为分析纯。

1. 2APP改性水性聚氨酯的制备

准确称取定量的L5651（10 g）加到干燥的圆烧瓶中，通入氮气。油浴加热，直至L5651融化并混合均匀。加入IPDI（1.27 g）。搅拌混合均匀后，将反应体系的温度升至90 °C，反应2 h；将反应体系的温度降至45 °C，加入定量的DMPA（1 g）、1，6-己二醇（0.35 g）、TMP（0.113 g）、APP（以质量分数来定）和Sn+4（2滴）。其中，将Sn+4溶于丙酮后，用恒压滴液漏斗滴加，边滴加边升温至80 °C，反应3 h；反应完成后，降至室温，加入丙酮，低速搅拌（250 r/min），再加入TEA（0.085 g），5 min后中速搅拌（大于600 r/min），滴加水，40 min滴加完毕，搅拌30 min。然后改变APP的量，其他条件不变，制备出一系列不同APP含量的WPU，实验合成7组样品，APP质量分数分别为0%、5%、10%、15%、20%、25%和30%，编号依次为WPU-APP-0、WPU-APP-1、WPU-APP-2、WPU-APP-3、WPU-APP-4、WPU-APP-5和WPU-APP-6。当APP添加量为30%时，乳液发生沉淀，故未研究WPU-APP-6的阻燃性能。

1. 3性能测试

（1） 水平燃烧测试：水平燃烧测试等级测定遵循美国国家标准UL 94-2010 Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances。测试前，将阻燃水性聚氨酯加入125 mm × 13 mm × 9 mm的铝箔中，室温（20 °C，下同）干燥1周，再放入真空烘箱于40 °C干燥5 d。将干燥完全的样品水平放置，对样品施加2次10 s的燃烧火焰后，记录燃烧现象及火焰熄灭的时间。每组样品平行测定5次，以保证数据的可靠性与可重复性。

（2） TG测试：测试前将样品分别涂在玻璃片上室温成膜干燥，再放入真空烘箱于 40 °C干燥 3 d。采用TG209F1型热分析仪（德国NETZSCH公司）对从玻璃片上取下的样品进行TG测试。测试气氛N2，升温速率20 °C/min。

（3） 锥形量热仪测试：将铝箔叠成10 cm × 10 cm，在其中倒入样品9 mm（厚度），室温干燥一周，再放入真空烘箱于40 °C干燥5 d；采用英国FTT公司的Stanton Redcroft锥形量热仪，依据ASTM E1354-90标准对样品进行测定，测试热辐照功率为35 kW/m2，样品规格为100 mm × 100 mm × 3 mm。

（4） 力学性能测试：测试前，将样品涂在玻璃片上成膜。待室温下干燥后，放入烘箱内在40 °C下干燥1 d，然后在真空烘箱50 °C条件下干燥1 d。聚氨酯膜的拉伸性能和断裂伸长率均采用Zwick/Roell（德国）万能材料试验机进行测试，应变速率500 mm/min。

2　结果与讨论

2. 1水平燃烧试验

水平燃烧测试等级是应用最广泛的塑料可燃性能标准，评级如下：V-2等级，对样品进行2次10 s的燃烧测试后，火焰在60 s内熄灭，可以有燃烧物掉下；V-1等级，对样品进行2次10 s的燃烧测试后，火焰在60 s内熄灭，不能有燃烧物掉下；V-0等级，对样品进行2次10 s的燃烧测试后，火焰在30 s内熄灭，且不能有燃烧物掉下。对每种样品进行5次测试，计算出平均燃烧时间。各试样水平燃烧试验结果见表1。可见，随着APP含量的增加，APP改性水性聚氨酯的平均燃烧时间缩短，燃烧物不易掉下，WPU的阻燃性增加。当WPU中加入20%的APP时，所制备的改性水性聚氨酯可以通过UL-94 测试中的V-0级别。

2. 2 锥形量热仪测试分析

材料的热释放速率（HRR）是指在特定的入射热流强度下，材料被点燃后单位面积的热量释放速率。HRR越大，说明火场温度和辐射热通量越大，对周围人群的生命安全威胁越大，火情越严重。因此，降低HRR是防止火灾发生和降低火灾险情最重要的安全措施。各试样经锥形量热仪测试所得参数见表2，HRR曲线见图1。

表1　不同APP含量的水性聚氨酯试样的水平燃烧测试结果Table 1　Results of horizontal burning test of waterborne polyurethane samples with different APP contents

表2　APP改性水性聚氨酯复合物的锥形量热仪测试数据Table 2　Data tested by cone calorimeter for APP modified waterborne polyurethane composites

由点燃时间、热释放速率峰值可以定量判断材料的阻燃性能。热释放速率峰值越小，说明材料的阻燃性能越好；反之，材料的阻燃性能越差。点燃时间的缩短，说明受热表面迅速膨胀成炭，热氧化降解必然提前。从表2可以看出，加入APP的量越多，点燃时间越长，热释放速率峰值大幅度下降，说明试样阻燃性能提高。

图1　APP改性水性聚氨酯试样的HRR曲线Figure 1　HRR curves for APP-modified waterborne polyurethane samples

从图1及表2可以看出，WPU-APP-5的热释放速率最低，而未加阻燃剂的样品WPU-APP-0最高，加入APP的量超过20%时，效果明显。加入APP的水性聚氨酯的热释放速率峰值出现时间向后延迟，而未加阻燃剂的样品出现HRR峰值最早，说明加入阻燃剂对阻燃效果有明显影响。

图2a、2b和2c分别为WPU-APP-0、WPU-APP-2和WPU-APP-5试样燃烧后的炭渣照片。从图2可以看出，WPU-APP-5的炭层更致密，且残炭量要大于未加阻燃剂及加入10%APP的水性聚氨酯。磷、氮元素使得WPU炭层更为致密与坚硬，使在火灾条件下能够更好地保护基体，从而降低材料的最大热释放速率。

2. 3热降解分析

热失重分析是应用最广泛的快速评估材料热稳定性能的技术手段。所测样品在空气条件下的热失重曲线如图3所示。通常热失重开始的标志为热失重5%时对应的温度，而700 °C时的残炭质量则被认为是体系的成炭量。

图2　APP含量不同的3种水性聚氨酯试样燃烧后的照片Figure 2　Photos of three waterborne polyurethane samples with different contents of APP after burning编者注：图2原为彩色，请见C1页。

图3　APP改性水性聚氨酯试样的热失重曲线Figure 3　TG curves for APP modified waterborne polyurethane samples

从图 3可以看出，热塑性聚氨酯的分解大致分为两个阶段：第一阶段为主要的质量损失阶段，从起始分解温度（失重5%时的温度）的308 °C到420 °C，质量损失约为85%，这一阶段主要发生聚合物的分解反应；第二阶段从420 °C到600 °C，主要为主链上的C─C以及C─O的进一步断裂；当温度达到600 °C时，WPU几乎已分解完全；700 °C时，仅余残炭0.4%。当添加APP后，复合材料的热降解行为仍为两个阶段，它们的分解行为很类似，WPU-APP-1、WPU-APP-3和WPU-APP-5的起始分解温度分别为293、292和296 °C，表明290 °C左右时APP的壳层已被破坏并释放出酸性物质，复合材料由于聚磷酸铵分解所生成酸性物质的催化作用而使分解温度有所提前，在较低温度下生成水、氨气等小分子物质。未被酸化的部分分解生成的可燃挥发产物减少，形成大量炭层。但随着温度的升高，聚氨酯基体树脂加速分解，阻燃复合材料分解速率明显减缓，至400 °C前后，阻燃材料的残炭量明显高于WPU基体树脂。从图3可以看出，加入25% APP时热失重最少，WPU/APP复合材料涂膜的热稳定性最好。这可能是因为加入APP后，复合材料涂膜表面致密的炭层结构具有较好的隔热作用，能够阻止热量向内层传播。此时形成的复合材料结构最稳定，所以水性聚氨酯/聚磷酸铵复合材料的热稳定性较高。

2. 4力学性能试验

表3为阻燃性聚氨酯的力学性能测试结果。由表3可知，随着APP含量的增加，拉伸强度及断裂伸长率逐渐下降；当APP添加量为25%时，力学性能最差。由阻燃性试验可知，随着APP量的增加，阻燃性逐渐增加。由水平燃烧测试可知，当APP为20%时，阻燃性水性聚氨酯可通过UL-94 V-0级别。故为使阻燃水性聚氨酯综合性能达到最佳状态，APP最适宜的添加量为20%。

3　结论

（1） 以共混的方式将APP加入水性聚氨酯中，得到阻燃的水性聚氨酯。试样阻燃性能测试表明，随着APP添加量的增大，水性聚氨酯的阻燃性逐渐增强。当APP含量由0%增加到25%时，点燃时间由29 s延长到45 s，最大热释放速率由413.2 kW/m2降低到314.3 kW/m2。这说明添加APP使聚氨酯阻燃性得到提升，APP添加量越大，阻燃效果越明显。

表3　不同APP含量的阻燃水性聚氨酯的力学性能Table 3　Mechanical properties of flame-retardant waterborne polyurethane coatings with different APP contents

（2） 不同APP含量的改性水性聚氨酯试样的热失重分析表明，膜的热稳定性随着APP含量的增加而增加，当APP用量为25%时，涂膜的热稳定性最好。

（3） 力学性能测试结果表明，随着APP含量的增加，阻燃性聚氨酯涂膜的拉伸强度及断裂伸长率逐渐下降，当APP添加量为25%时，力学性能最差。因此综合阻燃性、热稳定性和力学性能，APP的适宜添加量为20%。

［1］ CHATTOPADHYAY D K， RAJU K V S N. Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications ［J］. Progress in Polymer Science，2007， 32 （3）： 352-418.

［2］ GILMAN J W， KASHIWAGI T， MORGAN A B， et al. Recent Advances In Flame Retardant Polymer nanocomposites ［C/OL］ // Proceedings of Fire and Materials 2001： 7th International Conference and Exhibition. San Antonio： Interscience Communications Limited， 2001： 273-283. ［2002-05-30］www.fire.nist.gov/bfrlpubs/fire01/PDF/f01131.pdf.

［3］ LAOUTID F， BONNAUD L， ALEXANDRE M， et al. New prospects in flame retardant polymer materials： From fundamentals to nanocomposites ［J］. Materials Science and Engineering R： Reports， 2009， 63 （3）： 100-125.

［4］ 张军， 纪奎江， 夏延致， 等. 聚合物燃烧与阻燃技术［M］. 北京： 化学工业出版社， 2005： 212-213.

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［ 编辑：韦凤仙 ］

Performance of flame-retardant waterborne polyurethane with ammonium polyphosphate

// WANG Wen-juan

A series of flame-retardant waterborne polyurethane were prepared with polycarbonate diol and isophorone diisocyanate as raw materials and by addition of different amounts of ammonium polyphosphate （APP）. UL-94 test showed that the flame retardance of waterborne polyurethane is increased with increasing dosage of APP. Cone calorimeter test indicated that the increasing of APP content from 0% to 25%， the ignition time of waterborne polyurethane is extended from 29 s to 45 s， and the peak heat release speed （HRR） is decreased from 413.2 kW/m2to 314.3 kW/m2. Thermogravimetric analysis revealed that the thermal stability of waterborne polyurethane is improved gradually with increasing APP content up to 25%. Mechanical performance test proved that the increasing of APP content decreases the tensile strength and elongation at break of the film gradually. Comprehensively taking the above factors into account， the suitable dosage of APP in flame-retardant waterborne polyurethane is 20%.

waterborne polyurethane； flame retardant； ammonium polyphosphate； thermal stability； heat release rate；mechanics

's address： East-China Design Institute， China Petroleum Engineering & Construction Corp.， Qingdao 266071， China

TQ637

A

1004 - 227X （2015） 06 - 0303 - 05

2014-11-11

2014-12-15

有机氟硅水性聚氨酯及其高效环保阻燃复合涂层材料的性能研究（51172116）。

王文娟（1987-），女，山东烟台人，硕士，助理工程师，主要从事石油行业阻燃材料的研究及安全设计管理。

作者联系方式：（E-mail） wangwenjuan@cnpccei.cn。