稠油氧化降粘微乳催化剂的研制与性能评价

崔盈贤，张　健，唐晓东，杨　光，何　柏，翟学微

（1.海洋石油高效开发国家重点实验室，北京100027；2.中海油研究总院，北京100027；3.油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川成都610500；4.重庆科技学院化学化工学院，重庆401331；5.中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津300452）

稠油氧化降粘微乳催化剂的研制与性能评价

崔盈贤1，2，张健1，2，唐晓东3，杨光1，2，何柏4，翟学微5

（1.海洋石油高效开发国家重点实验室，北京100027；2.中海油研究总院，北京100027；3.油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川成都610500；4.重庆科技学院化学化工学院，重庆401331；5.中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津300452）

针对稠油氧化降粘开采技术，探讨了微乳催化剂用于稠油氧化降粘的性能。从合成的11种油溶性催化剂中优选出了催化剂FeB，由其进一步制备出在稠油中分散性能更好的微乳催化剂，其由催化剂FeB、馏分油、水和乳化剂组成，四者质量比为1.5∶40∶57.3∶1.2。性能评价结果表明，在微乳催化剂与稠油的质量比为0.2%、油与水的质量比为2∶3、空气与稠油的体积比为40∶1、氧化温度为200℃，反应时间为120 h的条件下，辽河油田稠油和绥中36-1油田稠油的粘度由8 088和2 004mPa·s分别降至683和267mPa·s，降粘效果明显。微乳催化剂应用于稠油氧化降粘开采技术，将有助于推进稠油高效开发提高采收率新技术的研究与应用。

微乳催化剂油溶性催化剂稠油氧化降粘提高采收率

当前中外常用的稠油降粘方法大致可分为物理降粘、化学降粘、生物降粘、氧化降粘及复合降粘等［1-15］。氧化降粘通常指在一定温度、氧化剂和催化剂作用下，通过使稠油中重质组分裂解轻质化及氧化产物对稠油的乳化分散2方面作用来实现降低稠油粘度的方法，因其具有不可逆降低稠油粘度特点，使得稠油氧化降粘技术备受关注。为此，笔者以空气作为氧化剂，采用直接皂化法、复分解反应法合成并优选出一种油溶性氧化降粘催化剂，进一步制备了在稠油中分散性能更好的微乳催化剂，研究了其对不同粘度稠油的氧化降粘效果，以期将其应用于稠油氧化降粘开采技术中，推进提高采收率新技术的发展与应用。

1　实验器材与方法

1.1仪器和试剂

实验仪器主要包括：乳化机、WDF-0.5L型高压反应釜、NDJ-8S数显粘度计、SQ-206型气相色谱仪、SXT型索式抽提器、WQST型贝克曼温度计、Vario ELⅢ型元素分析仪和SYP2001-Ⅰ型石油产品馏程试验器。

实验试剂主要包括：Fe，Cu，Zn，Mn，Co，Ni和Rh的氧化物及硝酸盐，皆为分析纯；C13—C20混合有机酸A，工业品；有机酸B，分析纯；馏分油，工业品，密度为0.827 3 g/cm3，50℃粘度为2.1mPa·s；实验用油为辽河油田稠油和绥中36-1油田稠油，50℃粘度分别为8 088和2 004mPa·s，20℃密度分别为0.980 1 和0.969 2 g/cm3，酸值分别为4.04和3.96 mgKOH/ g。油溶性催化剂采用直接皂化法和复分解反应法合成，先用金属氧化物与有机酸直接皂化生成钠皂后，再用相应的金属盐与钠皂进行复分解反应制备；将制备好的油溶性催化剂加入馏分油中，在适宜温度下使其完全溶解，然后倒入乳化机内，加入适量水和乳化剂LRH-1［16］，搅拌即得微乳催化剂。

1.2分析方法

采用GB/T 264—1983［17］测定稠油酸值，采用SH/T 0509—1992［18］测定稠油四组分；采用GB/T 18255—2000［19］进行稠油馏程分析。

2　结果与讨论

2.1微乳催化剂的研制

2.1.1油溶性催化剂优选

基于辽河油田稠油，以合成的MnA，FeA，ZnA，CuA，CuB，MnB，ZnB，CoB，FeB，NiB和RhB共11种油溶性催化剂为研究对象，在催化剂与稠油质量比为0.3%、油水质量比为1∶1，空气与稠油体积比为48∶1、氧化温度为200℃及反应时间为12 h的条件下，通过对比分析反应前后稠油粘度、酸值及尾气中CO2含量等参数，对不同油溶性催化剂进行性能优选。

由图1可见：辽河油田稠油经不同催化剂催化氧化后，降粘效果差异明显，MnA的降粘效果最差，其他催化剂降粘效果相对较好，尤其是CuB，MnB和FeB这3种催化剂使稠油粘度由8 088mPa·s分别降至1 171，1 115和935mPa·s，FeB的降粘率最高，可达88.44%；稠油经ZnB，FeB和RhB催化氧化后，所得氧化稠油酸值相对较高，经CuA，CuB和FeB催化氧化后，氧化尾气中CO2的含量较高，由于酸值越大或产生的CO2含量越高，表明消耗掉的氧气越多，稠油被氧化程度越明显，说明FeB的催化氧化效果更好。因此，综合考虑降粘率、稠油酸值及尾气中CO2含量，选取FeB作为最优的油溶性催化剂。

图1　不同催化剂的氧化降粘效果Fig.1　Effectsofoxidizing reduction using differentcatalysts

2.1.2微乳催化剂制备

将优选的油溶性催化剂FeB按不同质量比溶于馏分油，然后加入水和乳化剂，在乳化机内乳化获得5种微乳体系（表1），选取稳定性能好的微乳体系作为实验用微乳催化剂。

表1　微乳体系各组分质量分数Table1　Mass fraction ofdifferentcomponents inmicroemulsion system　%

分析5种微乳体系油相厚度（图2a）可以看出，体系Ⅰ，Ⅱ，Ⅳ和Ⅴ静置1 d后均有油析出，且体系Ⅱ油相厚度大于3 cm，分层速度最快，而体系Ⅲ静置20 d一直未有油析出，说明体系Ⅲ稳定效果较好。分析水相厚度（图2b）发现，5种体系静置1 d后均有水析出，体系Ⅱ和Ⅳ分层速度最快且水相透明，体系Ⅰ和Ⅲ分层速度相对较慢且水相浑浊，体系Ⅴ分层速度最慢但水相透明，说明体系Ⅰ和Ⅲ相对稳定。分析中间乳化层和底层沉淀情况（图2c，图2d）可知：静置1 d后，体系Ⅴ乳化层厚度最小，体系Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ乳化层厚度相对较大，体系Ⅰ乳化层厚度最大；体系Ⅰ，Ⅱ和Ⅳ静置5 d后不断有沉淀析出，体系Ⅲ一直无沉淀析出，表明体系Ⅲ相对稳定。

图2　微乳体系各层厚度随时间的变化Fig.2　Thickness change ofeach layer in the microemulsion system with time

综合考虑选取体系Ⅲ作为实验用微乳催化剂，其中催化剂、馏分油、水和乳化剂各组分的质量分数分别为1.5%，40%，57.3%和1.2%。

2.2微乳催化剂性能评价

2.2.1氧化降粘性能评价

以辽河油田稠油为研究对象，分析了微乳催化剂的氧化降粘作用，并对比了油溶性催化剂FeB与微乳催化剂对稠油的氧化降粘效果。在微乳催化剂与稠油质量比为0.3%（其中微乳催化剂质量以FeB质量计算）、油水质量比为1∶1、空气与稠油体积比为48∶1、氧化温度为200℃和反应时间为12 h的条件下进行催化氧化实验。

稠油组分碳数分布（图3）表明，氧化前，稠油中仅检测到C6以上的组分，而氧化后出现C4和C5组分，且总含量达0.79%，C20以上组分含量由2.3%降至1.29%。由稠油四组分分析结果可知，氧化后稠油中饱和烃和芳香烃总含量由52.87%增至56.37%，胶质和沥青质总含量由47.13%降至43.63%。对比馏程实验结果（表2）发现，氧化后，稠油初馏点由87℃降为68℃；在馏出体积为5%～30%时，馏出温度均低于氧化前，尤其是当馏出体积为25%时，温差高达79℃。以上皆表明稠油中重质组分发生裂解，重质组分转化为轻质组分，轻质组分含量增多。

图3　氧化前后稠油组分碳数分布Fig.3　Carbon number distribution ofheavy oil components before and afteroxidation

尾气中氧气含量和稠油酸值结果显示：经油溶性催化剂FeB与微乳催化剂催化氧化后，氧气含量由21%分别降至11.91%和11.05%；稠油酸值由4.04mgKOH/g分别增至17.11和17.74mgKOH/g，表明稠油中生成一定量的石油酸，对稠油降粘具有一定的贡献作用。

表2　氧化前后稠油馏程分析结果Table2　Comparison ofboiling rangebetween crudeoiland oxidated oil

综合分析可知，稠油中轻质组分含量增加和界面活性物质生成两者共同作用使稠油粘度降低。实验结果表明，稠油经微乳催化剂与油溶性催化剂FeB氧化后，其粘度均大幅降低，分别降为890和935mPa·s，降粘率均超过88%，两者的氧化降粘效果明显且区别不大。

2.2.2微乳催化剂适应性评价

在微乳催化剂与稠油质量比为0.2%、油水质量比为2∶3、空气与稠油体积比为40∶1、氧化温度为200℃和反应时间为120 h的条件下，以辽河油田稠油和绥中36-1油田稠油为研究对象，考察了其对不同粘度稠油的氧化降粘效果。结果表明，辽河油田稠油和绥中36-1油田稠油经催化氧化后，稠油粘度分别由氧化前的8 088和2 004mPa·s降至683和267mPa·s，降粘率分别为91.5%和86.68%，降粘效果明显。

3　结束语

利用油溶性催化剂FeB制备的微乳催化剂与稠油具有较好的相溶性，并能在稠油中实现更好的分散。同时，注入过程中微乳催化剂不以油为携带介质，可由水携带。因此，与普通固体催化剂和液体催化剂相比，微乳催化剂在应用时具有易注入、易运输和安全性更高等优点。

在实验条件下，微乳催化剂使辽河油田稠油和绥中36-1油田稠油的粘度由8 088和2 004mPa·s分别降至683和267mPa·s，降粘效果明显。氧化降粘使稠油粘度不可逆降低，从而提高了稠油的流动能力，有利于稠油的开采与运输。

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编辑常迎梅

Preparation and evaluation ofm icroemulsion catalystusing oxidative viscosity reduction for heavy oil

CuiYingxian1，2，Zhang Jian1，2，Tang Xiaodong3，YangGuang1，2，He Bai4，ZhaiXuewei5

（1.State Key Laboratory ofOffshoreOil Exploitation，Beijing City，100027，China；2.CNOOCResearch Institute，Beijing City，100027，China；3.State Key Laboratory ofOiland GasReservoirGeology and Exploitation，SouthwestPetroleum University，Chengdu City，Sichuan Province，610500，China；4.CollegeofChemistry and Chemical Engineering，Chongqing University of Scienceand Technology，Chongqing City，401331，China；5.CNOOC（China）Tianjin Branch，Tianjin City，300452，China）

The behavior of oxidative viscosity reduction usingmicroemulsion catalyst was investigated according to the heavy oil recovery technology of oxidizing reduction.FeB is selected from11 kinds of synthetic oil-soluble catalyst，by which amicroemulsion catalyst system can bemade（mass ratio of catalyst FeB∶distillate oil∶water∶emulsifier is 1.5∶40∶57.3∶1.2）with better dispersion in the heavy oil.The performance evaluation results show thatunder the experimental condition（themass ratio ofmicoroemusion catalystand heavy oil is 0.2%，andmass ratio ofoiland water is 2∶3，and volume ratio of air and heavy oil is 40∶1，and the oxidation temperature is 200℃and reaction time is 120 h），the viscosity ofheavy oil in Liaohe oilfield and Suizhong 36-1 oilfield dropped from 8 088 and 2 004mPa·s to 683 and 267mPa·s respectively，and the effectof viscosity reduction isobvious.Microemulsion catalysts used in the heavy oilmining technology ofoxidative viscosity reducingwillhelp to promote the efficiency of the heavy oil developmentand the research and application ofnew EOR technology.

microemulsion catalyst；oil-soluble catalyst；heavy oil；oxidative viscosity reduction；EOR

TE357

A

1009-9603（2015）02-0107-05

2015-01-13。

崔盈贤（1979—），男，山东潍坊人，高级工程师，博士，从事稠油降粘及提高采收率技术研究。联系电话：（010）84526446，E-mail：cuiyxian@163.com。

国家科技重大专项“海上稠油化学驱油技术”（2011ZX05024-004）。