碎屑岩中岩相对碳酸盐矿物富集有机质的影响

杨 燕，雷天柱，斯贵才，蔡进功，邢蓝田

(1.甘肃省油气资源研究重点实验室/中国科学院油气资源研究重点实验室，甘肃 兰州 730000;2.中国科学院大学，北京 100049;3.海洋地质国家重点实验室 同济大学，上海 200092)

0 引言

碳酸盐矿物束缚的有机质在碳酸盐岩地层中普遍存在，其含量与氯仿沥青“A”相当或高于氯仿沥青“A”。该矿物结合有机质可作为碳酸盐岩生油岩的一种重要生烃物质。碳酸盐矿物主要为化学沉积形成，在烃源岩中，相比其他矿物，其性质比较活跃，对生烃的影响不容忽视，许多学者对其在生烃中的作用开展过系列研究[1－4]，有力地推动了对碳酸盐矿物在生烃中作用的认识。但这些研究主要侧重于碳酸盐矿物对有机质生烃的影响，而对碳酸盐矿物自身捕获有机质的能力和种类并没有给予过多的关注，碳酸盐矿物自身捕获有机质的能力和种类直接影响着碳酸盐结合有机质的含量和性质。为此，一些学者进行了探索研究。施继锡等人将碳酸盐岩中分散有机质分为吸附有机质、晶包有机质和包裹体有机质3大类，并分别提取且加以生物标志性化合物研究[5];解启来等提出，碳酸盐岩生油岩中有机质根据存在形式，可分为分散态和聚集态[6];而刘文汇等则认为生油、生气的主要贡献者是分散可溶有机质[7－8]。前人研究表明，碳酸盐矿物不仅是生烃催化介质，而且本身就是一种有机质赋存体，且其中的有机质存在差异，但对这些有机质的富集规律、有机质的种类和影响因素等方面的研究却依旧显得很薄弱，随着油气资源评价从粗放走向精细，对这些存在问题的研究不可再忽视。

1 样品特征及分析方法

1.1 样品特征

根据沉积环境的差异，分别选择了滨浅湖、半深湖和河道间湾沉积的烃源岩样品作为研究对象。滨浅湖样品采自酒西盆地白垩系中沟组，为青灰色粉砂质泥岩;半深湖样品采自柴达木盆地第三系下干柴沟组上段，为灰色泥岩;河道间湾样品采自潮水盆地中侏罗统青土井群中岩组，为黑色泥页岩。

1.2 样品实验

将上述样品研磨至140目以下，定量称取一部分，用氯仿经索氏抽提72 h，获取氯仿沥青“A”，同时去除了矿物颗粒表面附着的可溶有机质。将该抽提过的样品等溶剂晾干后放入玻璃烧杯中，加入浓度为10%的盐酸，搅拌使其充分反应，待不再冒出气泡时，调pH值至2，且在pH值不再变化后过夜，然后用蒸馏水离心洗至中性、晾干。首先将该酸解残渣定量，并与酸解前重量进行差减，获取原始样品中碳酸盐矿物含量，然后将其用氯仿经索氏抽提72 h，同时将离心液也用氯仿萃取，并将抽提所得有机物与萃取所得有机物合并，获得了与碳酸盐牢固结合或包裹的可溶有机质，即氯仿沥青“C”。在处理过程中为检验实验的可重复性，对粉砂质泥岩进行了3组平行实验，文中的数据为3组实验的平均值。

将上述获得的氯仿沥青“A”和“C”分别先用正己烷沉淀沥青质;再用柱色层进行族组成分离，获取饱和烃、芳烃和非烃，所用柱色层为硅胶氧化铝双层柱(V(硅胶)∶V(氧化铝)=4∶1)，洗脱剂依次为正己烷、二氯甲烷和甲醇，分别得到饱和烃馏分、芳烃馏分和非烃馏分;最后将饱和烃馏分进行色谱－质谱(GC－MS)鉴定分析。且在色谱－质谱(GC－MS)分析前，在不同环境饱和烃中均定量加入了C24D50，以其作为内标物，精确确定饱和烃中各单体烷烃化合物的绝对数量。

2 分析条件

分析仪器采用气相色谱质谱联用仪。气相色谱仪为6890N型，色谱条件:进样口温度为280℃;载气为高纯氦气，流速为1.2 mL/min，线速度为40 cm/s;HP－5弹性石英毛细管柱为30 m×0.25 mm×0.25 μm;升温时起始温度为80℃，以4℃/min速率升温至290℃，恒温30 min。质谱仪为5973N四极杆质谱，离子源为EI源，温度为230℃，四极杆温度为150℃，离子源电离能为70eV，接口温度为280℃，谱库为美国NIST02L。

3 实验结果及分析

3.1 样品的沉积环境

图1 不同沉积环境碎屑岩其氯仿沥青“A”中饱和烃馏分色谱－质谱总离子流图

表1 不同沉积环境碎屑岩其氯仿沥青“A”的饱和烃馏分中基本地球化学参数

图1为不同原始样品氯仿沥青“A”的饱和烃馏分色谱－质谱总离子流图特征，表1反映的是这些饱和烃中部分生物标志性化合物参数情况。从图1a和表1中可知，采集到的粉砂质泥岩，其氯仿沥青“A”的饱和烃馏分中正构烷烃的峰型为单驼峰型，碳数分布在C14和C32之间，并且以高碳数占优势，主峰碳为 C27，正构烷烃 C22－与正构烷烃的比值为1.13，说明在该烃源岩母质中，陆源有机质贡献相对较多一点;奇偶优势OEP值为1.63，具有明显的奇碳优势，且其C29甾烷的20S与20(S+R)比值为0.12，C29甾烷的 αββ 与(αββ +ααα)比值为 0.19，均小于 0.4，Ts(18α(H)－22，29，30三降新藿烷)与 Tm(17α(H)－22，29，30 三降藿烷)比值为0.42，说明样品还处在低熟阶段[9];其姥鲛烷与植烷比值为 0.94，对藿烷 C31－22S与藿烷C31－22R求和，γ－蜡烷与其和的一半的比值为3.78，γ－蜡烷与C30－αβ比值为0.48，但几乎见不到三环二萜类化合物，且C31藿烷远远高于 C32藿烷，C33、C34、C35藿烷几乎看不见，反映样品的沉积环境应为弱氧化－弱还原的微咸水环境[10]，即该粉砂质泥岩样品应沉积于滨浅湖环境。

奇偶优势:

式中:i为碳数。

i可取值为15～19或24～34，常是主峰附近的5个峰。粉砂质泥岩的i取值为25，泥岩的i取值为27，泥页岩的i前峰取值为15，后峰取值为25。

由图1b、表1可知，采集到的柴达木盆地第三系泥岩，其氯仿沥青“A”的饱和烃馏分中正构烷烃的峰型为双驼峰型，但双驼不是很明显，主峰碳数分别为C25和C29，正构烷烃C22－与正构烷烃C22+比值为0.11，以高碳数占优势，说明有机母质中陆源贡献较大;OEP值为2.09，具有更明显的奇碳优势，反映有机质演化程度很低;姥鲛烷与植烷比值为0.66，反映样品的沉积环境为弱还原环境。因此，该泥岩样品应沉积于半深水微咸水环境。

由图1c、表1中可知，采集到的泥页岩，其氯仿沥青“A”的饱和烃馏分中正构烷烃的峰型也是双驼峰型，主峰碳前峰为C17，后峰为C25，正构烷烃C22－与正构烷烃C22+比值为0.80，可见，该样品中有机母质既有水生生物贡献，也有陆源植物贡献;OEP1值为1.28，OEP2值为2.03，前峰仅有弱的奇碳优势，后峰却具有明显的奇碳优势，且其C29甾烷的20S/20(S+R)值为 0.16，C29甾烷的 αββ/(αββ +ααα)值为0.31，上述2个甾烷参数值虽较前面粉砂质泥岩样品偏大，但均小于0.40，说明其有机质演化程度比较低，处于低熟阶段;姥鲛烷与植烷比值为1.05，对C31升藿烷－22S与C31升藿烷－22R求和，γ－蜡烷与与其和的一半的比值为0.81，γ－蜡烷与C30－αβ比值为0.19，但藿烷类未出现C34大于C33，且小于C35的“翘尾巴”现象，且高碳数藿烷几乎看不到，另外未检测到明显的三环二萜类化合物，反映样品的沉积环境是弱氧化－弱还原的微咸水环境[10－11]。即该泥页岩样品应沉积于河道间湾静水环境。

3.2 碳酸盐矿物束缚有机质特征

表2为各样品氯仿沥青“A”和“C”中不同馏分相对百分含量及碳酸盐矿物导致的分异情况。由表2可知，不同沉积环境形成的碎屑岩，其中的碳酸盐矿物牢固结合或包裹的可溶有机质的族组分相对含量差别很大。对于滨浅湖沉积的粉砂质泥岩，碳酸盐矿物结合的主要为非烃类化合物，其相对百分含量可达76.91%;其次含量较高的是饱和烃馏分，为10.67%;而芳烃馏分和沥青质的相对百分含量均较低，分别为5.41%和7.01%。对于半深水、微咸化环境的泥岩，碳酸盐矿物更易富集饱和烃，其相对百分含量可达60.01%;其次含量较高的 是芳烃类化合物，为25.48%;相对含量最少的是非烃类化合物，仅为1.80%;沥青质的相对百分含量为12.71%。对于河道间湾沉积的泥页岩，碳酸盐矿物最多富集的是沥青质，其相对百分含量为49.83%;其次为非烃馏分，相对百分含量为38.57%;再次含量较高的是芳烃类化合物，含量为25.48%;相对百分含量最少的是芳烃类化合物，含量仅为1.84%;而饱和烃馏分的相对百分含量比芳烃馏分多，其相对百分含量为9.76%。

表2 各样品氯仿沥青“A”和“C”中不同馏分相对质量含量及碳酸盐矿物导致的分异情况

由于不同沉积环境的样品，其母质类型及有机质丰度并不相同，仅靠各馏分的相对含量变化并不能很好的说明其对某个馏分的富集或贫化程度，需要去除这些背景的干扰，为此，设计了分异系数，以便更好地去比对。考虑到氯仿沥青“A”及其各个馏分是烃源岩各因素的综合体现，定义分异系数为氯仿沥青“C”中各馏分相对百分含量与氯仿沥青“A”各馏分相对百分含量比值的对数。分异系数若等于0，碳酸盐矿物没有富集某个馏分;分异系数若大于0，则说明碳酸盐矿物优选性的富集了某个馏分;分异系数若小于0，则说明碳酸盐矿物贫化该馏分;且该分异系数越偏离0，说明该选择性的富集或贫化越明显。

由表2中可知，对于滨浅湖沉积的粉砂质泥岩，其中碳酸盐矿物明显贫化沥青质，分异系数为－0.47，为几个馏分中的最小值;对饱和烃是弱贫化，但作用并不强，分异系数仅为－0.18;对芳烃则几乎无选择;对非烃类化合物则是弱富集，分异系数为0.13。对于半深水微咸化环境的泥岩，其中碳酸盐矿物却明显富集饱和烃，分异系数达到1.65;其次富集芳烃类化合物，分异系数为0.45;明显贫化非烃类化合物，分异系数为－1.57。对于河道间湾沉积的泥页岩，其中碳酸盐矿物易富集沥青质，分异系数达到0.79;对饱和烃、芳烃和非烃类化合物则呈现贫化的趋势，尤其贫化芳烃类化合物，分异系数为－0.75，而对饱和烃、非烃类化合物的分异系数分别为－0.37、－0.18。综合分析可见，不同沉积环境形成的同种矿物，其富集和贫化的有机化合物对象明显不同，因此，对烃源岩进行精细评价时，需考虑矿物种类及矿物的形成环境。

表3反映的是各类沉积环境形成的碳酸盐矿物牢固结合或包裹的可溶有机质及各馏分能力情况。由表3可知，对于滨浅湖沉积的碳酸盐矿物，每百克碳酸盐矿物能牢固束缚52.7767 mg的可溶有机质，其中烃类为8.4398 mg，牢固束缚的 非烃类化合物为40.6309 mg;对于微咸水半深湖沉积的碳酸盐矿物，每百克碳酸盐矿物仅能牢固束缚2.5000 mg的可溶有机质，但烃类占2.1373 mg，非烃和沥青质等极性较强或分子质量较大的化合物含量不及0.4000 mg;对于河道间湾沉积的碳酸盐矿物，每百克碳酸盐矿物能牢固束缚33.2572 mg的可溶有机质，其中烃类为3.8578 mg，主要牢固束缚的是极性较强的非烃类化合物和分子质量相对较大的沥青质，其含量分别为 12.8273、16.5720 mg。总体来看，水体较深时形成的碳酸盐矿物，富集能力变差，主要会富集烃类化合物，在高温下二次生烃，贡献的是优质油气;水体较浅时形成的碳酸盐矿物，若发生二次生烃，贡献的油质不好，但含量比较大。因此，在评价时要综合考虑。

表3 不同沉积环境样品中每百克碳酸盐矿物束缚的氯仿沥青“C”及其各馏分绝对数量

4 结论

(1)对于滨浅湖沉积的粉砂质泥岩，其中碳酸盐矿物弱富集非烃类极性较强的化合物，明显贫化沥青质等大分子化合物;对于半深水微咸化环境的泥岩，其中碳酸盐矿物会明显富集饱和烃而贫化非烃类化合物;对于河道间湾沉积的泥页岩，其中碳酸盐矿物易富集沥青质等大分子化合物，明显贫化芳烃类化合物。

(2)水体较深时形成的碳酸盐矿物，富集有机质能力差，但却主要富集烃类化合物，若发生二次生烃，贡献的将是优质油气;水体较浅时形成的碳酸盐矿物，若发生二次生烃，贡献的油质虽不好，但含量却较大。

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