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Fe3O4水基磁流体的合成及其在油田污水处理中的应用

2015-10-17姜翠玉刘慧英姚明修

关键词:磁流体水基悬浮物

姜翠玉,李 亮,祝 威,王 涛,刘慧英,姚明修,宋 浩

(1.中国石油大学理学院,山东青岛266580;2.中国石油大学化学工程学院,山东青岛266580;3.胜利油田胜利工程设计咨询有限责任公司,山东东营257062;4.中国石油新疆油田公司红山油田有限责任公司,新疆克拉玛依834000)

Fe3O4水基磁流体的合成及其在油田污水处理中的应用

姜翠玉1,李 亮2,祝 威3,王 涛4,刘慧英3,姚明修3,宋 浩2

(1.中国石油大学理学院,山东青岛266580;2.中国石油大学化学工程学院,山东青岛266580;3.胜利油田胜利工程设计咨询有限责任公司,山东东营257062;4.中国石油新疆油田公司红山油田有限责任公司,新疆克拉玛依834000)

采用反滴加-化学共沉淀法,以FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O为原料、H2O为基液、NaOH为沉淀剂、聚乙二醇(PEG)为表面活性剂合成Fe3O4水基磁流体,通过正交实验优化,得到最适宜的反应条件。通过XRD、AGM、TEM、TGDSC等对磁性纳米粒子进行表征。结果表明:当Fe3+和Fe2+的浓度为0.3 mol·L-1、n(Fe3+)/n(Fe2+)为1.5、体系pH值为12、反应温度为50℃、反应时间为60 min、PEG质量浓度为60 g·L-1时,产品的粒度平均为31.98 nm,饱和磁强度平均为55.82 emu/g;水基磁流体与聚铝、聚丙烯酰胺复配使用,结合磁分离装置,净水效果和处理效率明显提高,处理后的污水油含量小于1 mg·L-1,除油率可达99%,悬浮物含量降至3 mg·L-1以下,水质达到回注A级标准。

水基磁流体;油田污水处理;絮凝;除油;磁分离;胜利油田

油田污水处理存在除油难、絮体沉降慢等问题,处理效果无法满足循环回注(尤其是低渗透油藏)或废水排放的标准[1-2]。针对这一问题,选取分离效率更高的磁分离技术[3]。磁分离技术的关键是磁种的选择及磁分离器的使用,通过外加磁种赋予悬浮颗粒、油污以磁性,然后在外加磁场的作用下将其去除。选用磁流体作为磁种处理油田含聚污水,磁性粒子粒径小,分布均匀,能稳定分散于水中形成“溶液”;利用纳米粒子极高的表面能进行吸附、辅助破乳除油,强化其絮凝能力;利用其强磁性,借助磁分离器,高效去除污水中的残余油和悬浮物。笔者对磁流体合成条件进行探索,提出制备磁流体的合理工艺,并将其应用于油田污水净化过程中。

1 实 验

1.1 实验仪器及试剂

实验仪器:Hitachi H-800型透射电子显微镜(日本);Philips X'Pert Pro型X射线粉末衍射仪(荷兰);PMC MicroMag 2900型交变梯度磁强计(AGM)(美国);Malvern Zetasizer Nano S激光粒度仪(英国);德国耐驰公司(NETZSCH)STA449C型综合热分析仪;上海光谱仪器有限公司721E型可见光分光光度计。

实验试剂:氯化铁(FeCl3·6H2O,AR,天津广成化学试剂有限公司);硫酸亚铁(FeSO4·7H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司);氢氧化钠(NaOH,AR,济南试剂总厂);聚乙二醇(工业级,抚佳化学试剂有限公司);聚合氯化铝(PAC)与聚丙烯酰胺(PAM)由胜利油田勘察设计院提供;油田污水采自胜利油田现河采油厂草西联合站。

1.2 水基磁流体的合成

采用反滴加-共沉淀法制备水基Fe3O4磁流体[4]。分别取c(Fe3+)=0.3 mol·L-1和c(Fe2+)= 0.3 mol·L-1的溶液10.5 mL和7 mL,混合均匀作为母盐溶液。

先将4.7 mL 3 mol·L-1NaOH溶液和一定量的PEG置于三口烧瓶内,通N2保护,升温至50℃,搅拌,缓慢滴加母盐溶液,在一定速度下搅拌反应60 min。

反应得到的磁流体经多次磁力吸沉和去离子水洗涤至溶液呈中性,配制成一定浓度的胶体溶液,超声分散10 min,密封,自然放置并观察。

取部分磁流体离心沉降,固体组分在真空干燥箱内于50℃下干燥12 h,烘干后研磨,保存备用。

1.3 磁流体性能表征

采用透射电子显微镜(TEM)对磁性纳米粒子的粒径和形态进行观察;采用X射线粉末衍射仪(XRD)对纳米粒子的物相及晶体形态进行表征;采用交变梯度磁强计(AGM)对磁流体进行磁性能表征;采用激光粒度仪对磁流体的粒径分布进行动态光散射测定;采用STA449C型综合热分析仪进行TG-DSC分析。

1.4 油田污水净化性能评价方法

取100 mL草西联合站含油污水,在搅拌下加入一定量的纳米磁流体、PAC水溶液以及PAM水溶液,搅拌5 min,静置并观察水质变化及絮体的形成过程,用稀土磁铁对絮体进行吸除,得到处理后的污水。根据SY/T 5329-94和GB11902-89对处理后的污水分别进行油含量及悬浮物含量分析。

2 结果分析

2.1 水基磁流体制备工艺的优化

采用六因素、四水平的正交实验对各影响因素进行综合分析,其中正交实验因素与水平见表1,采用L16(46)正交实验表安排实验,选取磁流体中磁性粒子的粒度、处理后污水的油含量和悬浮物含量为考察指标。实验过程中固定Fe3+为10.5 mL,Fe2+的体积、NaOH溶液的体积、PEG质量根据计量关系具体计算。实验结果与直观分析分别见表2、3。

表1 正交实验因素Table 1 Factors in orthogonal experiment

由表3看出,各因素影响磁流体中磁性粒子粒度的主次关系为A>D>B>C>F>E,影响污水中悬浮物含量的主次关系为A>E>F>C>D>B,对产品的除油性能的影响的主次关系为A>B>D>E>C>F。分析每一个因素对各指标的影响,以选取最适宜的反应条件。

(1)Fe3+、Fe2+的浓度的选择。磁流体的合成过程中,影响因素有很多,其中很重要的一个影响因素就是Fe3+、Fe2+的浓度。不论是对粒度、悬浮物还是含油量来讲,Fe3+、Fe2+的浓度的极差都是最大的,也就是说Fe3+、Fe2+的浓度是最重要的影响因素。为了得到稳定的磁流体,铁盐浓度不宜太大,因为随着铁盐浓度的增大,Fe3O4粒子会逐渐变大。但是反应体系的浓度也不是越小越好,因为Fe2+在低浓度时更易被氧化成为Fe3+,使得反应物配比发生变化,影响产物纯度[5],同时,溶液浓度太小,会影响生产效率。综合考虑3个指标,Fe3+、Fe2+的最适宜浓度取0.3 mol·L-1。

表2 正交实验数据Table 2 Data of orthogonal experiment

表3 正交实验数据分析Table 3 Data analysis of orthogonal experiment

(2)n(Fe3+)/n(Fe2+)的选择。Fe2+离子和Fe3+离子的摩尔比对磁流体的粒度及含油量2个指标都有较大的影响。根据反应原理可知,要生成Fe3O4,n(Fe3+)/n(Fe2+)的理论比值为2/1[6],由于Fe2+离子极易氧化为Fe3+离子,实际参与反应的离子比例会有一定偏差,导致产物不完全是Fe3O4而呈红棕色或者棕黄色,因此实际反应中Fe3+离子和Fe2+离子的比例应小于理论值。从表3看出,对于粒径、悬浮物、油含量3个指标来说,最适宜的n(Fe3+)/n(Fe2+)取值为1.5。

(3)pH值的选择。从表3看出,在实验所取的pH值范围内,pH值对于粒度、悬浮物、油含量的影响都比较小。对于粒度来说pH值取11或12皆可,对于悬浮物来讲,pH值取11最好,12次之;对于油含量来讲,pH值取13最好,12次之;在磁流体的合成过程中反应体系具有较高的pH值,才能使Fe3+和Fe2+同时沉淀并得到较纯的磁性Fe3O4纳米粒子[7],但pH值也不能太高,否则磁流体更易被氧化,因此确定体系的pH为12。

(4)反应温度的选择。从表3看出,对于粒度、悬浮物来讲,反应温度都取50℃最好;而对于油含量来讲,反应温度取35℃最好,取80℃次之。进一步实验发现,温度较低时,水解速度慢,反应时间长,且沉淀转换不完全;当温度升高,使反应速度加快,且能大大加快晶粒的生长速度,在相同的时间内,生成的磁流体的粒径相对较大且磁性较强,所以处理后的水质也相对较好。过高的温度易使溶液中的Fe2+氧化成Fe3+,因此选择反应温度为50℃。

(5)反应时间的选择。从表3看出,对于粒度和悬浮物来讲,反应时间都取60 min最好;而对于油含量来讲,反应时间是较次要的影响因素,反应时间取75 min最好,取60 min次之。实验发现反应时间在45 min以上时,净水效果就会有明显改善。综合考虑3个指标,反应时间取60 min为宜。

(6)PEG质量浓度的选择。表面活性剂在磁流体制备过程中能起到控制磁性粒子生长的作用,同时起着分散稳定磁性粒子、阻止或延缓磁性粒子氧化的作用[8],还能赋予磁性粒子一定的功能。可见合适的表面活性剂及其用量可以取得较好的效果。文中选用多种表面活性剂,结合制备工艺、操作条件、水处理性能等进行调整,最终选择PEG为最佳表面活性剂。从表3看出,对油含量来讲,PEG浓度取60 g·L-1和90 g·L-1均可;对于悬浮物和粒度来讲,PEG浓度分别取60和90 g·L-1最好。通过极差分析可见,PEG浓度对3个指标来讲都不是重要因素,除了考虑PEG浓度对悬浮物的影响比较大之外,考虑到PEG的价格昂贵,取60 g·L-1更合理。

通过各因素对三个指标影响的综合分析,得出较好的实验方案是:Fe3+或Fe2+的浓度为0.3 mol·L-1;n(Fe3+)/n(Fe2+)为1.5;体系pH=12;反应温度50℃;反应时间60 min;PEG质量浓度为60 g·L-1。在最佳条件下进行了3次重复实验,测试所得产品的粒度平均为31.98 nm,饱和磁强度平均为55.82 emu. g-1,颜色黑亮,产品稳定。

2.2 磁流体性能表征与分析

2.2.1 磁流体中纳米粒子形貌的TEM表征

图1为Fe3O4纳米粒子与Fe3O4/PEG纳米粒子的TEM图。可以看出:纳米Fe3O4粒子的磁性颗粒呈球状,粒径分布均一(约为15 nm),但由于其尺寸效应及Fe3O4粒子间存在的范德华力和磁力吸引作用,图像显示出明显的颗粒团聚现象;Fe3O4/PEG复合纳米粒子呈现出核-壳结构,颜色较浅处为PEG,颜色较深处圆形颗粒为Fe3O4颗粒,其直径约为20 nm,由于PEG的壳层保护,包覆后的磁性粒子分散性更强,团聚现象明显减少。

图1 Fe3O4纳米粒子与Fe3O4/PEG纳米粒子的TEM图Fig.1 TEM images of Fe3O4and Fe3O4/PEG nanoparticles

2.2.2 X-射线衍射分析

图2为制备得到的磁流体中Fe3O4/PEG纳米粒子的XRD图。

图2 Fe3O4/PEG纳米粒子的XRD图Fig.2 XRD pattern of Fe3O4/PEG nanoparticles

由图2看出,各衍射峰与Fe3O4标准衍射粉末卡片比较,无杂质峰出现,表明产品为单一相的反尖晶石Fe3O4颗粒,PEG包覆并未影响其晶形结构。对比Fe3O4标准峰,试样衍射峰明显宽化,这是由试样晶粒变小造成的。

2.2.3 磁性能测试

图3是室温下由振动样品磁强计测定的Fe3O4/PEG磁性纳米粒子的磁滞回线。

从图3看出,Fe3O4/PEG磁性粒子的饱和磁强度为55.96 emu·g-1。Fe3O4磁性粒子的磁化强度随外加磁场强度的增大而增大,并且磁滞回线基本上呈一条曲线,矫顽力趋近于零,几乎没有磁滞,表现出较好的超顺磁性。

2.2.4 动态光散射粒度测试分析

采用英国马尔文动态光散射粒度测试仪,测试磁流体中Fe3O4/PEG纳米粒子的粒度及粒径分布,结果如图4所示。

图3 Fe3O4/PEG的磁滞回归线Fig.3 Hysteresis loop of Fe3O4/PEG magnetic nanoparticles

图4水基磁流体中Fe3O4/PEG的粒径分布Fig.4 Size distribution of Fe3O4/PEG water-based magnetic fliud

由图4看出,磁粉的粒径为32.67 nm,分布宽度为14.35 nm,PDI值为0.289,说明粒径分布在25.88~86.68,分布比较均匀。

2.2.5 热重-差热分析

图5为Fe3O4/PEG纳米粒子的热重-差热(TG -DSC)分析曲线。

图5 Fe3O4/PEG纳米粒子的热重-差热曲线Table 5 TG-DSC curve of Fe3O4/PEG nanoparticles

从图5看出,Fe3O4/PEG纳米粒子失水后,在120℃开始发生PEG的链断裂反应,并且随温度升高PEG不断分解后散失,在600℃无PEG保护的Fe3O4发生氧化反应,重量略增。

差热曲线的变化印证了热重曲线中的各反应过程:80℃时水挥发的强吸热峰;120℃开始PEG分解的放热峰;600℃的Fe3O4氧化放热峰。通过实验数据可以发现,PEG/Fe3O4复合纳米粒子的表面包覆量约为1.7%,但表面结合程度较强,有效地提高了纳米粒子的抗氧化性能及在水中的稳定性。

2.3 水基磁流体的净水效果

2.3.1 磁流体投加次序的影响

通过实验得到处理胜利油田草西联污水的最佳用量。固定ρ(Fe3O4)=100 mg·L-1,ρ(PAC)=15 mg·L-1,ρ(PAM)=2 mg·L-1,改变磁流体的加入次序,测定处理后污水的油含量和悬浮物含量,实验结果见表4。

表4 磁流体的投加次序对絮凝性能的影响Table 4 Effect of charging sequence on flocculation performance

从表4看出,在PAC-PAM加入次序不变的情况下,先加磁流体处理效果更好。因为Fe3O4纳米粒子粒径很小、比表面积大、表面能高,与油珠或悬浮物能发生强烈的吸附作用、破乳作用以及磁絮凝作用,使得油污容易吸附在磁粉固体颗粒上,形成磁嵌合絮体。这些絮体进一步通过聚铝的电荷中和的作用和PAM的架桥连结作用能形成大而实的絮体。相反,先加入PAC和PAM,再加入磁流体,油污和悬浮物首先与PAC和PAM作用形成一定量的较大絮体,这些既成的絮体与磁性纳米粒子的相互作用较弱,而且还可能破坏已经形成的絮体,不但没有发挥纳米粒子本身的特有功能,反而导致水处理效果的降低。因此,最佳的加料顺序为磁流体、PAC、PAM。

2.3.2 磁流体最佳用量的选择

针对胜利油田草西联污水,固定ρ(PAC)=15 mg·L-1,ρ(PAM)=2 mg·L-1,再将一定量的磁流体与其复配,探讨磁流体用量对污水处理性能的影响,实验结果见表5。

表5 磁流体用量对絮凝性能的影响Table 5 Effect of magnetic liquid dosage on flocculation performance

从表5看出,磁流体用量低于30 mg·L-1时,水处理效果明显降低。磁流体之所以有较好的助凝效果,很大程度上依赖于Fe3O4纳米粒子大的比表面积、强吸附能力、超顺磁性以及在外加磁场的作用下容易收集的特点。磁流体用量偏少就会影响水处理性能,可见要根据污水的情况选取最适宜用量。

2.3.3 与工业磁粉的应用性能比较

磁分离技术也可以使用工业磁粉作为磁种与常规水处理剂复配使用处理含油污水,表6是水基磁流体与工业磁粉的处理效果比较。

表6 磁流体与磁粉的絮凝性能比较Table 6 Flocculation performance of magnetic fluids and magnetic powders

由表6看出,PAC-PAM对污水处理效果不佳,絮凝沉降缓慢,且油含量尤其是悬浮物含量较高。而磁粉或磁流体与PAC-PAM复配使用,增效明显,除油率及悬浮物去除率都大大提高,絮体沉降时间明显缩短,且PAC加入量大大减少。相比之下,磁流体的增效更为显著,加入量是磁粉的1/4,悬浮物含量降低76%,絮体沉降时间缩短一半以上。这是因为磁粉的颗粒度较大,一般为几十个微米,容易借重力作用下沉,很难在污水中均匀分散,因而与水中油污与絮体的相互作用较弱,导致水处理效果不佳。研究开发的水基磁流体则有效解决了以上问题,在水力搅拌下能均匀地分散在水里,与污水中的悬浮物及油污充分接触,从而达到更好的处理效果。同时由于磁流体中的磁性粒子是纳米级,比表面积大,效率高,用量大大减少。

2.4 现场应用

通过对磁流体逐级放大实验条件的探索,在1 m3工业反应釜内进行中试,共生产4个批次,经分析测试,各批次产品性能稳定,色泽黑亮,产品重现性较好。将中试生产的水基磁流体直接应用于胜利油田现河采油厂草西联合站,进行油田污水净化处理工业应用。

2.4.1 流程及工艺参数

污水处理现场试验流程见图6。处理量20 m3/ h,混凝搅拌时间3 min,磁分离时间30 s,PAC投加量15 mg·L-1,PAM投加量1.6 mg·L-1,磁流体投加量50 mg·L-1。

2.4.2 试验结果分析

在胜利油田现河采油厂草西联合站进行为期3个月的现场试验,图7和8分别是运行14 d进出水中油含量和悬浮物含量的变化情况。

图6 磁流体处理污水工艺流程Fig.6 Scheme of technological process of wastewater treatment with magnetic fluid

图7 磁流体净水过程油含量分析Fig.7 Analysis of oil concentration during wastewater treatment with magnetic fluid

图8 磁流体净水过程悬浮物含量分析Fig.8 Analysis of suspension concentration during wastewater treatment with magnetic fluid

由图7看出,来水平均油含量为88.33 mg· L-1,处理后出水平均油含量为0.51 mg·L-1,除油率为99.43%,出水油含量相对稳定。由图8看出,来水悬浮物平均质量浓度为29.37 mg·L-1,处理后出水悬浮物含量稳定,平均悬浮物质量浓度为2.33 mg·L-1,对比磁粉试验出水平均油含量为3.78 mg ·L-1、出水悬浮物质量浓度为7.08 mg·L-1,出水更加清澈透明,达到回注A级标准。

3 结 论

(1)合成Fe3O4水基磁流体的最佳条件:Fe3+、Fe2+的浓度为0.3 mol·L-1;n(Fe3+)/n(Fe2+)为1.5/ 1;体系pH=12;反应温度50℃;反应时间60 min,PEG质量浓度为60 g·L-1。通过XRD、AGM TEM、TG-DSC等对磁性纳米粒子进行了表征。所得磁流体中磁性粒子的粒度平均为31.98 nm,饱和磁强度平均为55.82 emu·g-1,且具备良好的超顺磁性。

(2)所得的磁流体与PAC-PAM复配使用处理草西联合站含油污水,除油率提高15.6%,悬浮物去除率提高60.9%,絮体沉降时间明显缩短,且PAC加入量大大减少,有良好的复配增效性能。

(3)现场试验期间出水平均油含量为0.51 mg ·L-1,除油率保持在99%以上,悬浮物含量保持在3 mg·L-1以下,出水清澈透明,满足油田回注水A类水质要求。

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(编辑 刘为清)

Preparation of water-based Fe3O4magnetic fluid and its application in oilfield oily sewage treatment

JIANG Cuiyu1,LI Liang2,ZHU Wei3,WANG Tao4,LIU Huiying3,YAO Mingxiu3,SONG Hao2
(1.College of Science in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China;2.College of Chemical Engineering in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China;3.Institute of SLECC in Shengli Oilfield,Dongying 257062,China;4.Hongshan Oilfield Company Limited,Xinjiang Oilfield Company,PetroChina,Karamay 834000,China)

The water-based Fe3O4magnetic fluid was prepared by reverse titration co-precipitation method,in which the FeCl3·6H2O and FeSO4·7H2O were raw materials,the water was the carrier liquid,the NaOH was used as the precipitation agent and the PEG was the surfactant.The optimum synthesis conditions of water-based magnetic fluid were determined by orthogonal test.The structure was characterized by XRD,AGM,TEM and TG-DSC,etc.The results show that the average size of Fe3O4particles is 31.98 nm and the saturation magnetization of Fe3O4particles is 55.82 emu.g-1under the following reaction conditions:the Fe3+and Fe2+concentration 0.3 mol·L-1,n(Fe3+)/n(Fe2+)1.5,system pH value of 12,reaction temperature 50℃,reaction time 60 min,PEG concentration 60 g·L-1.The product compounded with Polyaluminum Chloride&PAM using a magnetic separation device are applied to treat oilfield produced water.And the effect and efficiency of oil removal is improved significantly.The oil content of treated sewage is less than 1 mg·L-1,the effect of oil removal is up to 99%,and the suspended solids content of treated sewage is reduced less than 3 mg·L-1,which can meet the injection standard A.

water-based magnetic fluid;oilfield oily sewage treatment;flocculation;deoiling;magnetic separation;Shengli Oilfield

O 613.3;X 703.5

A

1673-5005(2015)04-0171-07

10.3969/j.issn.1673-5005.2015.04.024

2015-02-22

姜翠玉(1965-),女,教授,研究方向为油田化学、有机合成等。E-mail:cyjiang@upc.edu.cn。

引用格式:姜翠玉,李亮,祝威,等.Fe3O4水基磁流体的合成及其在油田污水处理中的应用[J].中国石油大学学报:自然科学版,2015,39(4):171-177.

JIANG Cuiyu,LI Liang,ZHU Wei,et al.Preparation of water-based Fe3O4magnetic fluid and its application in oilfield oily sewage treatment[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2015,39(4):171-177.

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