CO2和H2S共存酸性环境OCTG材料选用研究

闫怡飞，董 卫，邵 兵，倪元勇，闫相祯

（1.中国石油大学机电工程学院，山东青岛266580；2.中国石油大学油气CAE技术研究中心，山东青岛266580；3.中石油华北油田分公司，河北任丘062550）

CO2和H2S共存酸性环境OCTG材料选用研究

闫怡飞1，董 卫1，邵 兵1，倪元勇2，闫相祯3

（1.中国石油大学机电工程学院，山东青岛266580；2.中国石油大学油气CAE技术研究中心，山东青岛266580；3.中石油华北油田分公司，河北任丘062550）

针对5个公司在CO2和H2S共存酸性环境下石油管材（OCTG）选材规范及NACE MR0175/ISO 15156标准进行对比分析。对影响管材安全性的因素进行分析，给出各环境条件下不同公司选材规范之间的异同和适用范围。研究综合选材方案及操作步骤，编制OCTG材料综合选材软件。以新疆油田三高气井（高温、高压、高硫化氢环境）为例进行具体分析，给出影响材料抗腐蚀性能的计算公式，并根据材料的不同性质选择不同的选材准则。结果表明：影响酸性环境下OCTG选材的主要因素为H2S分压和CO2分压、温度及Cl-含量；得到了最优的选材推荐区间。

CO2和H2S；酸性环境；石油管材；材料选用；腐蚀气体

长期以来，油气田生产环境中H2S、CO2等腐蚀气体对石油管材损坏影响严重，降低了管柱的安全可靠性。中国酸性油气田使用的大多都是传统碳钢材料，如API标准钢N80、P110钢等，由于这些管材无法胜任高温、高H2S/CO2气体含量环境，从而造成生产上不必要的损失。为减少油井管腐蚀造成的损失，抗腐蚀合金（CRA）得到普遍应用。然而，国内外对CO2或H2S单独存在条件下的腐蚀研究较多，而对CO2与H2S共存条件下的腐蚀研究相对较少［1-5］。CRA合金的选用准则主要是一些石油公司和企业内部使用的规程和手册，较为分散，系统性差［6-8］。合理科学地选择材料可以有效预防和降低酸性腐蚀环境对OCTG的损害，减少酸性环境油气田开采时的风险和事故，节约生产成本。笔者针对5个公司在CO2和H2S共存酸性环境下OCTG选材规范及NACE MR0175/ISO 15156标准进行对比分析。对影响管材安全性的因素进行分析，给出各环境条件下不同公司选材规范之间的异同和适用范围。

1 酸性环境钢材腐蚀影响因素

国内外现有关于CO2与H2S共存时腐蚀速率模型比较少，结合现有单纯CO2腐蚀的De Waard模型和Mishra模型［9-11］，基于高压釜模拟试验数据，建立CO2与H2S共存时的腐蚀速率模型为

式中，A，B，…，G为常数或系数，考虑了溶液流速及Cl-、Mg2+、Ca2+等离子的影响；Q为腐蚀反应活化能，J/mol；Q′为FeS膜形成活化能，J/mol；K为通用气体常数；T为温度，℃。

由CO2与H2S共存时腐蚀速率模型可以看出，钢材的腐蚀与CO2和H2S分压、温度、pH、Cl-含量等因素相关［12-14］，目前使用较为广泛的几种酸性环境选材准则也是根据这几个条件参数进行钢材选择的。

2 酸性环境选材准则

2.1 日本住友选材准则

住友选材准则是在世界范围使用较广的准则，中国的油气田在酸性环境使用的钢材很大一部分是住友公司产品。为满足酸性环境对材料性能更加苛刻的要求，住友金属公司研发了SM系列产品及新SM系列产品。图1显示的是日本住友金属在酸性环境下选用的准则［15］。

日本住友选材准则根据CO2和H2S气体分压进行选材，将温度、Cl-含量作为材料选择的限制条件，如SM 13CRS-80在一定CO2和H2S压力下的使用温度不得高于175℃，SM 9CR的使用环境Cl-含量应小于50 000×10-6。该准则材料使用限值很高，CO2和H2S分压选用范围都达到了100 MPa以上，材料限用最高温度达到300℃。另外，住友公司专门为抵抗H2S和CO2腐蚀而研究开发出新SM系列钢材，对于高CO2和H2S压力、高Cl-含量恶劣环境表现良好，这也是住友选材准则使用范围较广的原因之一。

图1 日本住友公司选材方案Fig.1 Material selection program of Japan Sumitomo company

2.2 日本川崎准则

日本川崎选材准则根据CO2和H2S气体分压、温度和pH选材，不考虑Cl-离子影响。温度和pH值为辅助选材条件，只在CO2和H2S气体分压特定范围内才成为必要参数，选材方案图见图2。

图2 日本川崎选材方案Fig.2 Material selection program of Japan Kawasaki company

日本川崎选材方案与NKK选材方案部分类似，即在H2S分压大于345 Pa时选材有一定的温度限制。但二者的CO2分压的分界值相差很大，另外，川崎选材方案考虑了pH的影响，未考虑Cl-的影响，而NKK选材方案与此相反。

2.3 日本NKK选材准则

NKK选材准则根据CO2和H2S气体分压、温度和Cl-含量进行选材，不考虑pH的影响。方案不仅考虑了CO2和H2S的分压值，而且将温度和Cl-考虑其中。图3显示的是NKK选材流程框图。

图3 日本NKK选材方案流程图Fig.3 Material selection program of Japan NKK

2.4 德国DMV准则

DMV选材准则首先给出选用CRA的判定条件，操作者选定井况参数是否满足4个条件：pCO2> 10.3 MPa；Cl-含量>250 g/L；pH2S>68.9 kPa；温度> 99℃。当满足以上条件其中的任意一个时，根据H2S压力和温度进行CRA选择，见图4。

图4 德国DMV选材方案Fig.4 Material selection program of Germany DMV company

DMV公司准则在限定CO2分压等参数后主要根据温度和H2S分压进行选材。DMV公司方案适用的H2S分压高达68.9 MPa，温度为274℃，由DMV公司选择方案与其他公司的金属材料选择方案进行对比，可以看出DMV公司准则的适用范围很广。

2.5 法国Cabval准则

图5 法国Cabval选材方案Fig.5 Material selection program of France Cabval company

此方案将腐蚀环境分为重腐蚀（super corrosive）和一般腐蚀（corrosive）两种腐蚀程度，并给定参数界值。在用此方案进行选材时，首先根据生产环境条件参数（腐蚀气体分压、温度、氯离子含量等）对生产环境进行定性（重腐蚀/一般腐蚀），然后根据H2S压力和温度进行CRA选择，见图5。对比可以看出，Cabval准则与DMV准则类似，但是温度分界值及选用材料存在一定差异。

2.6 NACE MR0175/ISO 15156含H2S的油气生产环境的材料选用

NACE MR0175/ISO 15156标准提供了油气田设备材料使用的H2S分压限值，以避免产生硫化应力开裂问题，同时提供了高H2S含量抗腐蚀合金的使用限制条件，如环境温度、pH和H2S分压。

针对镍基合金的使用其限制条件见表1、2。此表中这些装置所用材料组c，d和e的限值存在重合。

在本文的研究中，NACE MR0175/ISO 15156标准是作为限制条件而应用的，即对不同选材准则的选用材料进行温度、pH和H2S分压的限制。

表1 固溶镍基合金材料类别Table 1 Material selection of solid solution nickel base alloy

表2 用于井下管组件、封隔器和其他地下设备的退火和冷加工处理的固溶镍基合金使用的环境和材料限值Table 2 Environment and material limit of solid solution nickel base alloy for annealing and cold processing of underground tubing，packer and other underground facilities

3 选材方案综合分析

3.1 酸性环境OCTG材料选用软件开发

分别对日本住友公司、NKK公司、川崎公司、LONESTAR公司、德国DMV与法国Cabval公司选材方案进行综合分析。依据以上不同选材标准开发了《酸性环境OCTG材料选用软件》，通过软件得出选材综合分区图，综合选材方案对不同准则参数界值进行对比，软件可按照不同规范选材区间进行重新分块，不同区块的推荐材料不同，综合选材分区见表3。

表3 OCTG材料选用软件选材综合分区界值Table 3 Division dividing value of OCTG material choosing software

综合建议选材方案通过对其他6模块在相同条件参数下选材结果的综合对比分析，即对不同类型钢材抗腐蚀性及抗硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）性能进行对比，选取保守材料为选材结果，不同类型钢材的抗腐蚀性见表4。每一区块的推荐使用材料均通过对5种选材准则在该环境下的适用材料进行安全和抗腐蚀性能对比得到。

表4 不同类别钢的典型特征Table 4 Typical character of different kinds of steels

3.2 酸性环境OCTG材料选用实例

新疆油田是中石油集团公司的主要作业区块之一，工作条件比较恶劣，其复杂深井（4000 m以下）完井套管处在高温、高压、高酸性环境，根据已知环境条件取环境参数：CO2分压、H2S分压、温度、Cl-浓度、pH分别为15 MPa、1.4 MPa、150℃、15 000× 10-6和7。

现场已推荐的选用材料：在确认没有单体硫存在的情况下，如果温度在132～149℃且H2S分压小于1.4 MPa，或者温度低于132℃时，推荐使用SM2535或SM2242；在可能有单体硫存在的情况下，如果温度低于132℃，推荐使用SM2535或SM2242；在温度大于132℃且小于149℃时，推荐使用SM2550。

该环境条件位于综合分表33号区域，不同选材准则的适用材料见表5。

表5 不同选材准则推荐材料Table 5 Recommending material of different material selection criterion

由表5可以看出，该条件下推荐使用的都是高合金材料。

剔除重复的材料，得到住友、NKK、川崎、DMV和Cabval五模块的选材结果，即：无单质硫情况下选用材料SM 2535、SM 2035、SM 2242（ALLOY 825）或DMV 928；存在单质硫情况下选用材料SM 2050、SM 2060或SM C276（DMV C276）。

现今流行的对比不同合金材料抗腐蚀性能的方法是使用等效点蚀当量［5］WPREN值进行对比。对于相同的WPREN计算公式，WPREN值越大代表抗腐蚀性能越好。计算不锈钢WPREN的标准公式为

式中，ωCr，ωMo，ωW和ωN分别为元素铬、钼、钨和氮在合金组分中的占比。

计算Ni-Cr-Mo合金在各种介质中的WPREN值［14］为

用标准NACE MR0175/ISO 15156对材料使用的最大温度、最大H2S分压、最大氯化物含量及pH进行限制，见表6。

表6 不同选材准则推荐材料WPREN值Table 6 WPRENvalue of different material selection recommending materials

在不考虑材料强度条件下，由以上分析和计算可以得到最为保守的选材方案，即无单质硫存在下选用DMV 928/SANICRO 28；有单质硫存在下选用DMV C-276/SM C276。综合选材方案不仅给出不同选材准则的推荐材料，同时给出最保守材料。

一般而言，CRA合金元素含量越高性能越好，但是花费也会更高。使用者应结合经济因素自主做出最终的选择。由于此处给出的选材建议都是建立在安全性和抗腐蚀性的基础之上，因此最保守方案往往也是花费最高的方案，而在此例中还可以给出花费最低的选材建议，即：无单质硫情况下选用材料SM 2242，存在单质硫情况下选用材料SM 2050。

现场推荐的材料在无单质硫存在情况下选用SM 2535或SM 2242是合适的，而存在单质硫时选用SM 2535或SM 2242不合适，应当选用SM 2050。

4 结 论

（1）影响酸性环境下OCTG选材的主要因素是CO2分压、H2S分压、温度和Cl-含量，在各选材准则中，住友公司和DMV公司的适用范围更广。

（2）开发了相应的选材软件以实现不同环境条件下对完井管柱管材的选择，在满足安全和抗腐蚀性条件下给使用者提供多重选择。给出了在有、无单体硫情况下对应的SM准则和DMV准则。

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（编辑 沈玉英）

Material selection of OCTG in sour environment with CO2and H2S coexisting

YAN Yifei1，DONG Wei1，SHAO Bing1，NI Yuanyong2，YAN Xiangzhen3
（1.College of Electromechanical Engineering in China University of Petroleum，Qingdao 266580，China；2.Oil and Gas CAE Technology Research Center，China University of Petroleum，Qingdao 266580，China；3.PetroChina Huabei Oilfield Company，Renqiu 062550，China）

Through analyzing different guidelines of five companies and NACE MR0175/ISO 15156 for material selection of OCTG in sour environment with CO2and H2S coexisting，the main factors were summarized and the difference among them was analyzed.Research was conducted on material selection and operation steps，and corresponding software was developed. Three-high（high temperature，high pressure and high H2S）gas wells in Xinjiang Oilfield were taken for example in this study，the formula for anti-corrosion performance calculation was given，and the material selection was done according to different guidelines depending on the material properties.The results show that the main factors that influencing the choosing of OCTG material are H2S pressure，CO2pressure，temperature and Cl-content.The optimum material selection recommending interval is given.

CO2and H2S；sour environment；OCTG；material selection；corrosion gas

TG 172.3

A

1673-5005（2015）04-0159-06

10.3969/j.issn.1673-5005.2015.04.022

2014-12-22

国家自然科学基金项目（51274231，51374228）；中石油集团公司重点实验室课题（2014A-4214）

闫怡飞（1984-），男，博士研究生，研究方向为地下储气库注采井的安全问题。E-mail：yanyf163@163.com。

引用格式：闫怡飞，董卫，邵兵，等.CO2和H2S共存酸性环境OCTG材料选用研究［J］.中国石油大学学报：自然科学版，2015，39（4）：159-164.

YAN Yifei，DONG Wei，SHAO Bing，et al.Material selection of OCTG in sour environment with CO2and H2S coexisting［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2015，39（4）：159-164.